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1、高等有機化學 Advanced Organic Chemistry,課程說明 1. 任 課 教 師 韓 瑩 副教授 2. 課 時 本課程共36學時,有機化學（Organic Chemistry）,1.有機化學研究的對象 有機化學的研究對象是有機化合物。 研究有機化合物的組成、結構、性質(zhì)、合成、變化，以及伴隨這些變化所發(fā)生的一系列現(xiàn)象。,2.有機化學發(fā)展歷程的回顧 (1)利用 公元770 780年，人們開始利用來自動植物體內(nèi)的物質(zhì)，例如：燒酒、糖、染料和藥物。 (2)提取 1773年：尿素1773 1785年：檸檬酸，乳酸，酒石酸，嗎啡元素測定生活力學說有機化學 (3)合成 1

2、9世紀中葉：用無機物氰酸銨（NH4CNO）首次合成尿素乙酸，油脂生活力學說被否定 (4)有機化合物的結構 一維二維三維,(5)有機化學的近代發(fā)展 借助于近代物理學的進展，有機化學得到長足的發(fā)展，不僅在實驗室里分離和提取了一系列天然有機產(chǎn)物，而且還合成出一些自然界未曾發(fā)現(xiàn)的化合物，并逐步興起了有機合成化學工業(yè)，尤其以染料和制藥工業(yè)最為突出。20世紀30年代，隨著石油等天然資源的開發(fā)和利用，世界進入了合成高分子材料的新時代。,目前，隨著結構理論和化學反應理論以及計算機、激光、磁共振和重組DNA技術等新技術的發(fā)展，有機化學對分子水平的掌握日益得心應手，能夠按照某種特定需要，在分子水平上設計結構和

3、進行制備，并由此形成了化學發(fā)展的一個新方向分子工程學。,3. 21世紀有機化學的展望 (1)走出純化學，進入大科學 當生物化學和藥物化學徹底脫離有機化學后，化學家則把興趣更多地轉(zhuǎn)向獲得結構奇特或曇花一現(xiàn)的分子，較少象生物學家那樣發(fā)揮想象力，探索其有時是捉摸不定的功能。隨著20世紀的過去，化學知識和化學生產(chǎn)的普及和發(fā)展，數(shù)學、物理的進展，一些在此基礎上綜合發(fā)展起來的大科學開始顯現(xiàn)出它們重要的地位，而這些大科學的發(fā)展，又反過來對化學提出了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。,尤其是與信息時代相關的功能材料以及當前可能更受人們重視的生命科學，都面臨著眾多的化學問題亟待解決，要求化學家更多更積極的參與。如果說生

4、物學家致力于闡明生命的過程，那么化學家的使命就是研究如何調(diào)控這一過程。 然而，化學雖然在20世紀有了飛躍的發(fā)展，但面對生命這樣復雜的體系，現(xiàn)有的化學知識是不敷應用的，特別需要新化合物和新結構的提供以及復雜體系中分子識別本質(zhì)的知識和實踐經(jīng)驗的積累。,(2)迎接挑戰(zhàn)，發(fā)展化學 21世紀初，化學發(fā)展的幾個重要方面可能為：化學反應動態(tài)學（如1999年諾貝爾獎授予的飛秒化學等）；分子識別、分子間的弱相互作用和分子聚集體化學；合成和組裝化學等。以合成為例：,從科學發(fā)展的角度來看，合成化學是化學學科的核心，是未來化學家改造世界、創(chuàng)造社會的最有力的手段。創(chuàng)造新的合成反應一直是化學界的熱點，多年來不少諾貝爾

5、化學獎就是授予了合成化學家。 最近20年SCI引用次數(shù)最多的50名化學家中約有1/3是從事合成化學的。 200年來化學家不僅發(fā)現(xiàn)和合成了眾多天然存在的化合物，同時也人工創(chuàng)造了大量非天然的化合物，,使得人類社會所有的化合物已達2230 萬個（CA1999年12月10日收錄的化合物數(shù)）。其增加速度從20世紀90年代前每年60多萬個到今天幾個月100萬個。 隨著21世紀的到來和社會高科技的迅猛發(fā)展，要求合成化學家能夠更多地提供新型結構和新型功能的化合物，并在此基礎上設計和組裝各種功能的分子聚集體，進而制備高技術傳感器、仿生智能材料以及分子電子器件、分子開關等新材料。,生命科學研究進入到分子水平，

6、需要化學的參與，需要合成研究的參與。材料科學、環(huán)境、能源乃至信息科學都對化學提出了諸多挑戰(zhàn)。 大科學正在召喚著化學。走出純化學，進入大科學，迎接挑戰(zhàn)，發(fā)展化學，超越前人，閃耀輝煌。,4. 有機化學發(fā)展前沿和研究熱點 在有機化學的發(fā)展過程中，逐步形成了有機合成化學、天然有機化學、生物有機化學、金屬與元素有機化學、物理有機化學以及有機物分離分析等領域。這些領域在各自的成長過程中相互滲透、相互依靠并相互促進，為有機化學學科的繁榮發(fā)展作出重要的貢獻。,有機合成化學,有機合成的基礎是各種各樣的基元合成反應，發(fā)現(xiàn)新的反應或用新的試劑或技術改善提高已有的反應的效率和選擇性是發(fā)展有機合成的主要途徑。

7、 高選擇性試劑和反應是有機合成化學中最主要的研究課題之一，其中包括化學和區(qū)域選擇控制，立體選擇性控制和不對稱合成等。 復雜有機分子的全合成一直是最受關注的領域，與生物科學相結合，重視分子的功能則是合成化學家的新熱點。,天然有機化學,天然有機化學是研究動植物及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)的有機化學。目的是希望發(fā)掘有生理活性的天然化合物，作為發(fā)展新藥先導化合物，或者直接用于臨床或為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務。 天然有機化學是植物化學、基礎醫(yī)學、藥物化學、農(nóng)業(yè)化學的基礎。同時，天然有機化學的研究為有機化合物新的分離分析方法，新的專一性和立體選擇性合成方法和立體化學等方面作出了重要貢獻。,生物有機化學,生物有

8、機化學是20世紀70年代初發(fā)展起來的一門生物化學和有機化學之間的邊緣學科。一方面，應用有機化學的結構理論、基團相互作用理論、有機化學反應機理和動力學理論，以及應用有機化學研究方法，在分子水平上研究生物分子的化學變化和反應規(guī)律。另一方面，通過模擬生物體系的化學變化，建立有機化學研究新體系（反應機理和有機合成新方法等）。,元素有機化學和金屬有機化學,元素有機化學是當代有機化學研究中最為活躍的領域之一。有機磷化學、有機氟化學、有機硼化學和有機硅化學是當前元素有機化學中四個主要支柱。 金屬有機化學是近代化學前沿領域之一。金屬有機化合物的合成、結構和反應性能的研究以及新型基元反應的開發(fā)和以有機合成為

9、目標的金屬有機化學都是金屬有機化學的主要研究內(nèi)容。,物理有機化學主要是通過現(xiàn)代物理實驗方法與理論計算方法研究有機分子結構及其物理、化學性能之間的關系，闡明有機化學的反應機理。 有機化學反應途徑的宏觀和微觀細節(jié)是物理有機化學的核心課題之一 。而生命科學中的物理有機化學研究，則包括主客體化學中的模擬酶催化反應，主體分子提供的微環(huán)境可控制反應，主體分子對客體分子的識別作用以及疏水親脂作用等。,物理有機化學,有機物的分離和分析是人類認識和改造有機物質(zhì)世界的重要手段。在有機化學發(fā)展的各個重要歷史階段以及有機化學在與其他學科相互滲透的主要界面點上，有機物的分離和分析都起到了關鍵性的作用。而分離和分析緊

10、密結合是有機分析的一大特色。,有機化合物的分離和分析,藥物化學、農(nóng)藥化學、有機功能材料、香料化學、石油化工產(chǎn)品的深度加工和農(nóng)林牧資源及工農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化。新型藥物、新農(nóng)藥、有機功能材料及香料新品種的創(chuàng)制將帶動分子設計、有機合成、立體化學、構效關系等研究水平的提高，而農(nóng)副產(chǎn)品加工中的廢棄物的高值化將會是有機化學的有發(fā)展前景的應用領域。,有機化學中的重要應用研究,高等有機化學,參考書： 1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. Advanced Org

11、anic Chemistry 1th Edition (中譯本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3.物理有機化學(上、下) 高振衡編,高等教育出版社。 4. 高等有機化學汪秋安編，化學工業(yè)出版社。,高等有機化學,高等有機化學又名物理有機和理論有機化學 研究對象：有機化合物的結構以及有機化合物在反應過程中結構的變化，研究有機分子的結構和反應條件對有機化合物的物理、化學性能的影響以及化學反應歷程。 它的理論基礎主要是量子化學和以此為依據(jù)的化學鍵理論和電子理論。,高等有機化學,通過對一般典型有機結構的性質(zhì)及典型反應歷程的研究，使有機

12、合成化學家有可能運用這些理性認識來推測未知有機物極其在反應中的內(nèi)在聯(lián)系，從而有利于設計具有特殊性能的新化合物，考慮合成中的最好原料和最理想的合成路線等。,學習方法介紹,有機化學是化學專業(yè)四大基礎課之一，因此，對化學專業(yè)學生的培養(yǎng)，非常注重他們有機化學基礎知識的認識水平，促使形成有機化學學科的思維方式。 高等有機化學又是在基礎有機化學的基礎上，對有機化學反應的認識在理論水平上有更深入的理解，以利于提高我們在實際應用中靈活應用的能力。但如果我們學習僅僅是死記硬背幾個反應式的話，那將在做一件毫無意義的事情，決不是我們學習高等有機化學的目的。 我們在學習時應采取哪些可行的學習方法呢？,復習基礎有機化學

13、的知識 這一點的大家學習好高等有機化學的基礎。因為高等有機化學的學習是基礎有機化學的深入、深化，沒有基礎，我們是很難在有限的時間里讓同學們對某一問題有更深刻的專業(yè)知識理解。要求大家至少要粗略地看一遍。,例：有機反應歷程（機理） (1)定義 描述某個反應的逐步變化過程，即反應分幾步進行（有幾個基元反應），每步反應涉及那些鍵的斷裂、那些鍵的形成，哪一步是決定整個反應速率的反應定速步驟，反應條件在其中起什么作用等一系列細節(jié)。,(2)共價鍵斷裂和形成過程中電子轉(zhuǎn)移的 表示方法,表示一對電子的轉(zhuǎn)移。 共價鍵的異裂 彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一對孤電子對，形成負離子。 形成新的共

14、價鍵 彎箭頭從孤電子對指向形成共價鍵的部位，其結果形成了新的共價鍵。,表示單電子的轉(zhuǎn)移。 共價鍵的均裂 彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一個電子，形成自由基。,例如：,(3)類型 一步反應：經(jīng)過 過渡態(tài)(transition state),,反應物 過渡態(tài) 生成物,一步反應 勢能變化示意圖, 兩步反應：生成反應的 活性中間體 (reactive intermediate),反應物 中間體 產(chǎn)物,慢,兩步反應 勢能變化示意圖, 反應物中間體或過渡態(tài)生成物在共價鍵斷裂和形成的同時，碳原子的雜化狀態(tài)也發(fā)生改變。 影響反應的因素： 形成過渡態(tài)所需活化能；

15、 反應物反應活性與中間體的穩(wěn)定性。,有機化合物結構與性質(zhì)的關系,結構決定性質(zhì)，性質(zhì)又為結構的探索和確定提供線索和依據(jù)。有機化學的核心問題之一就是研究和掌握有機化合物的結構特征及結構與性質(zhì)的關系。,結構,決定,性質(zhì),反映,近代結構理論,要敢于花時間和精力 每一門學科都有自己的專業(yè)特點，高等有機化學這門課程專業(yè)性強，在整個受化學教育的過程中，對提高化學水平有舉足輕重的作用。 高等有機化學內(nèi)容多、理論性強，而在一些具體的有機化學反應中又綜錯復雜，加之條件變化影響，沒有過硬的專業(yè)理論水平，是很難理解并正確認識一些具體的有機化學的，因此要敢于花時間和精力學好高等有機化學，讓自己的化學水平真正上一個臺階。

16、,學會理解并記憶有機化學理論的知識，并靈活應用所學的理論知識。 理解記憶在哪一門學科都是重要的，但對學習高等有機化學特別顯得突出。也只有理解記憶后，才能融會貫通、舉一反三。 舉兩個例子作簡單的說明： （1）對馬氏規(guī)則的認識； （2）乙醇在不同條件下成醚或成烯。,例：馬氏規(guī)則： 鹵化氫等極性試劑與不對稱烯的離子型加成反應，氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素、其它親核性原子或基團加在含氫較少的雙鍵碳原子上。這種取向稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則是一種經(jīng)驗規(guī)則，應在具體的反應中作具體分析。 該為死記硬背的方法。,換一個思路： 若我們知道： 烯烴親電加成反應一般分兩步進行： 第一步

17、，烯烴接受親電試劑的進攻生成正離子中間體； 第二步，正離子與親核物種結合。 有的反應在第一步生成的正離子為結構特殊的三元環(huán)狀正離子（鎓離子），如Br2與烯烴加成生成溴鎓正離子； 第二步，Br-從背后進攻，生成反式加成產(chǎn)物。該兩步反應的第一步是決定速度的步驟。,酸與烯烴加成的位置與形成碳正離子的穩(wěn)定性有關，（iii）比（iv）穩(wěn)定。,乙醇的成醚或成烯反應實際上涉及到親核取代反應和消去反應的競爭，高溫有利于消去反應。,例：乙醇在不同條件下成醚或成烯,高等有機化學的研究內(nèi)容與目的,高等有機化學是有機化學的核心部分(core),高等 有機化學,分子結構的 基本概念,含碳化合物的 反應性,反應過程中的結構變化,反應機理,,揭示反應的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應有機地 聯(lián)系起來。,結構,高等有機化學,機理,合成,