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1、第九章 電解與極化,9.1 電池反應(yīng)與電極過程 一、電池反應(yīng)（電化學反應(yīng)）有兩類： 1. 化學電池中，自發(fā)反應(yīng)，化學自由能 電能 2. 電解池中，外部供電能（包括蓄電池的充電）,在電化學反應(yīng)過程中，包含： 1. 界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、還原過程； 2. 液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、擴散過程等。,二、電極過程,電極過程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進行的，彼此獨立而可以分別研究。 本章研究的電池反應(yīng)動力學，重點是在電極表面發(fā)生的過程，即電極過程。 電極過程包括： 電極上的電化學過程； 電極表面附近薄液層的傳質(zhì)及化學過程。,三、電極過程的基本歷程,1. 反應(yīng)粒子向電極表面擴散； 2. 反應(yīng)粒子在電

2、極表面上（或表面附近薄液層中）進行“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程”，如脫水、表面吸附、先行化學反應(yīng)等； 3. 電極 / 溶液界面上的電子傳遞（電化學步驟）；,4. 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面（或表面附近薄液層中）進行 “反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程”，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后續(xù)化學反應(yīng)； 5. 產(chǎn)物形成新相（如生成氣泡或固相積沉），并向溶液（或電極內(nèi)部）擴散。 后面將具體分析 H+ / H2 電極過程歷程。,四、控制步驟,整個電極反應(yīng)的進行速度由其反應(yīng)歷程中最慢的步驟（即反應(yīng)相對最困難的步驟）決定，此“最慢”步驟即稱反應(yīng)速度“控制步驟”。 而其它“快步驟”可近似認為在平衡狀態(tài)下進行的，因而可用熱力學方法處理。,所

3、以整個電極反應(yīng)的動力學特征與“控制步驟”的動力學特征相同（后述有具體例子）。,9.2 極化現(xiàn)象,用Pt作電極電解 H2SO4 水溶液：,,一、分解電壓,電極反應(yīng)： 陽：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 陰：2H+ + 2e H2 ( PH2 ),,電解反應(yīng)： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2),在電解過程中，電極 Pt 上產(chǎn)生的 O2、H2 與電解液 H2SO4一起構(gòu)成原電池； 該原電池產(chǎn)生一個與外加電壓 E外 反方向的反電動勢 Eb；,Eb 隨著 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P，并以氣體放出。,作這樣的實驗： 逐漸增加外加電

4、壓 E外 ，考察電流計的電流 I，然后作曲線 I E外 。,0 1：E外 很小，電流 I 很小，Pt上產(chǎn)生的 PH2、PO2也很?。≒ P）。,,同時需要通過小電流 I 使電極區(qū)不斷產(chǎn)生 H2、O2 以補充其擴散的損失。,,所以 H2、O2 不能逸出而只能向溶液擴散而消失。,,12：E外漸增，PH2、PO2 漸增，H2、O2 向溶液的擴散漸增，所需的電流也有少許增加。,,2：E外 達 “ 2 ”點時，PH2、PO2 = P，電極上有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反電動勢 Eb 達到最大值：Eb, max,I R = E外 Eb, max 故電流 I 隨 E外 線性（快速 ）增加。,2 3：E外 繼續(xù)增大

5、，但反電動勢 Eb= Eb, max 已不變； 此后 E外 的增加只用于增加溶液的電位降：,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出產(chǎn)物）所必需的最小外加電壓（如圖中的“2”點），即 Eb, max（最大反電動勢）。,分解電壓：,EA：忽略 “氣體產(chǎn)物向溶液擴散” 的 Eb, max； EB：考慮 “氣體產(chǎn)物向溶液擴散” 的 Eb, max。,用作圖法可確定分解電壓即最大反電動勢 Eb, max ；,1）當溶液連續(xù)電解時（P = P），如 “2” 點，此時已有一定大小的電解電流 I（I 0），即此為不可逆過程。,討論：,所以 Eb, max E可逆。事實上：E分解 E可逆，即不可逆的充電過程，外界

6、需作更多功使體系恢復(fù)原狀。,2）分解電壓 E分解 的位置 Eb, max不能測定得很精確（如圖），且重復(fù)性差。,上述 I-E 曲線的物理意義不很確切，僅作了一些定性說明。但這確實很有實用價值。,3）書上 P660 表中列出當量濃度電解液的分解電壓 E分解 和相應(yīng)的電池的 E可逆。,a）前面幾個數(shù)據(jù)，電解反應(yīng)均為 H2O 分解： H2O H2 + O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）,討論（自學）：,,b）中間幾個數(shù)據(jù)，電解反應(yīng)： HCl H2 + Cl2 E可逆 =

7、 Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V,而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 反?，F(xiàn)象！,事實上，電解過程中參加陽極氧化的還有副反應(yīng) O2 產(chǎn)生，雖然 PO2 P。 因為 H+/O2 = 1.23V（ Cl/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的電分解 陰極：H2 陽極：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于純 H2、Cl2 可逆電池的 E可逆。,二、極化現(xiàn)象,由于電流 i 0，電極的電極電勢 偏離 i 0 平衡時的電極電勢 平 的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象：,電解池

8、的分解電壓 E分解 至少包括三種作用必須考慮：,（i 0） 平（i = 0）,1）可逆電池電動勢 E可逆； 2）電解質(zhì)溶液、導線和接觸點等電阻的電勢降 IR； 3）陰極、陽極兩極上的電極極化引起的 E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆,1. 電解池電解,陰極的極化： 陰 陰, 平 使 陰 變?。ㄘ摚?即要使正離子在陰極上還原析出，其電勢必須比可逆電極電勢更負一些；,陽極極化： 陽 陽, 平 使 陽 變大（正） 即要使陰離子在陽極上氧化析出，其電勢必須比可逆電極電勢更正一些；,E分解 = 陽 陰 陽, 平 陰, 平 = E可逆,2. 原電池放電,正極極

9、化使 + 變小（+ +, 平）； 負極極化使 變大（ , 平）；,,E不可逆 = + +, 平 , 平 = E可逆,,3. 對于任一電極體系： 電流密度 i 越大， 對 平 的偏離越大。 4. 電極極化程度的量度： 超電勢（陰、陽、+、）,電解池： 陽 = 陽 陽, 平 （ 0） 陰 = 陰, 平 陰 （ 0） 原電池： += +, 平 + （ 0） = , 平 （ 0） 所以超電勢值為正值。,5. 極化（超電勢）測定,作如前述的極化曲線，常用所謂的（“電流法”）：,,參比電極： 電勢很穩(wěn)定，理想的不極化電極； 參比電極離待測電極很近，使兩極間的IR可忽略；,,

10、測定方法： 調(diào)節(jié) “電源” 的輸出電壓，電流計G 測得電流 I，電位計跟 蹤待測電極的電勢。得到 待測 I 曲線。,,極化度： /I ，或 d /d I,9.3 各種類型的極化,一、濃差極化 電極過程中電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異導致的電極極化。 考慮以Cu為電極的Cu2+電解過程，陰極區(qū)電極反應(yīng)： Cu2+ + 2e Cu,,,在有一定電流（i 0）通過電極時，由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速度，使電極表面附近（103 102 cm）離子濃度Ce低于本體溶液濃度C。,Cu2+ + 2e Cu,,,上的電化學（電子轉(zhuǎn)移）步驟為快反應(yīng)，可

11、近似認為在平衡狀態(tài)下進行。套用可逆狀態(tài)下的 Nernst 公式：,對于穩(wěn)態(tài)過程，電極表面附近的離子濃度Ce保持不變，而電極過程中 “電極/界面”,所以陰極濃差超電勢：,,,濃差極化后, 陰 陰, 平 陽 陽, 平,,,例如： 0.005M ZnSO4 溶液的陰極還原： Zn2+/ Zn, 平 = 0.808 V 而實際上當有 Zn 連續(xù)不斷析出時： Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V 顯然： Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平,又如：1013M OH/O2（或 0.1 M H+/O2）陽極氧化： O2, 平 = 1.170 O2, i

12、r = 1.642 V 消除濃差極化： 溶液劇烈攪動，可減少溶液的濃差； 但由于電極表面附近擴散層的存在（離子不均勻分布），不可能完全消除濃差極化。,二、電化學極化,電極過程（5個基本歷程）的某一步驟為速度控制步驟，需要比較高的活化能； 電極反應(yīng)速度對電極電勢有影響，產(chǎn)生活化超電勢； 研究最多、最早、最典型的是氫超電勢。,1. 氫在不同金屬上的超電勢,1905 年，Tafel 經(jīng)驗式： = a + b l n i 其中：a , b 為常數(shù)，i 為電流密度 (A/cm2)； a 為 i = 1 (A/cm2) 時的超電勢，a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān)； 對于大多數(shù)金屬，b 0.

13、05 V（為一常數(shù)）,當 i 0 時，由 Tafel 公式， ，這不符實際； 事實上 i 0 時， 0。 所以當 i 0 時，又有經(jīng)驗式： = i （i 0） 其中 為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。, = a + b l n i,,2. 氫離子的陰極還原機理,氫離子電極過程的基本歷程： 1） H+向電極表面擴散； 2） H+吸附到電極表面：H+ H+吸 3） H+在電極表面放電并脫附： H+吸 + e H吸,,,H吸+ H+ + e H2 （電化學脫附）,或：H吸+ H吸=H2 （復(fù)合脫附）,4）H2 從電極擴散到溶液內(nèi)或成氣泡逸出。,存在兩種理論：,1）遲緩放電理論：

14、 電化學脫附為控制步， 較高，適用于 Hg，Ag，Zn 上的極化； 2）復(fù)合理論： 復(fù)合脫附為控制步， 較低，適用于 Pt，Pd 上的極化。,3. 遲緩放電理論推導 Tafel 公式,基本思路： 導出電極電勢的改變量 （或 ）與電化學反應(yīng)速度（電流密度 i）的關(guān)系。 控制步驟為電化學脫附放電過程： H吸+ H+ + e H2 一般地表為：,考慮電解過程陰極極化，極化后使 變?。ㄘ摚矗? 不可逆 = 平 （ 即超電勢） = 不可逆 平 = （ 0） 在電極表面相參與電極反應(yīng)的電子勢能增量為： Gm(e) = Z e L,= Z (e0) L = ZF = ZF（0）

15、 J/mol,Gm(e) = Z e L,同時，認為極化前后 Ox（溶液相中的 H+）、Re （電極表面相中 H2 ）的能量不變，由此得到放電反應(yīng)歷程圖：,,反應(yīng)活化能 E： 反應(yīng)物越過反應(yīng)能壘而活化所需的能量。,,,,,反應(yīng)速率：,,,,,,,,平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等，即總包效果： i 陰極還原 0,,此 i0 為 “交換電流密度”，通常很?。?代入 (1)、(2) 式：,,,在非平衡態(tài)（有電流時）：,討論：,,,2）當 i陰 很小，超電勢 很小，可用 e x 1+ x,3）由所得超電勢 的表達式可知，電化學極化不受攪拌影響，但受溫度（T）影響較大。,4.（關(guān)于氫超電勢的）復(fù)

16、合理論,電極過程的速度控制步驟為復(fù)合脫附： H吸+ H吸 H2 不同金屬對上述復(fù)合反應(yīng)的催化活性不同，排列如下: Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb,而 H2 超電勢大小次序： Pt < Pd < W < Ni < Fe < Ag < Cu < Zn < Sn < Pb 也可推導得到 Tafel 關(guān)系式（證明從略） 復(fù)合理論適用于 Pt、Pd 等。,9.4 電解時電極上的反應(yīng),一、金屬的析出與氫的超電勢 由于 H2 具有較高的超電勢，當電解金屬鹽類溶液（i 0）時，雖然某些金屬的可逆電極電勢 M2+/M 0，但往往金屬離子可先于氫還原析出（金屬）。,例如 Zn的

17、精煉，電解液: H2SO4+ZnSO4，陰極提純。 陰極材料：Al，有Zn沉積； 陽極材料：Pb，有O2放出。如圖：,,1）Al 陰極上，Zn2+/Zn, 平 = 0.8 V，曲線 (a)為Zn在Al上的極化曲線，工作條件： i = 0.2 A/cm2， Zn2+/Zn = 0.9 V,,H+/H2 (Al, 0.2 A/cm2 ) = 1.05 V Zn2+/Zn (Al, 0.2 A/cm2) = 0.9 V 電勢較高者優(yōu)先還原， H2不會先析出。,2）已知此時 H2 在Al上的超電勢為： H2/Al= 1.05 V 即：,H+/H2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2

18、+/Zn H2 也不會在 Zn 上析出。,3）曲線 (b) 為氫在 Zn 上析出的極化曲線，工作條件下：,1）在陰極上，（還原）電勢越正，越先被析出；在陽極上，（還原）電勢越負，越先被氧化析出。 2）由于H2 的超電勢很大，妨礙 H+ 在陰極上的還原析出，而有利于金屬的析出。,結(jié)論：,,例 2. 鉛蓄電池的充電： ）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+ 陰極上可能發(fā)生的還原反應(yīng)： PbSO4 + 2e Pb + SO42； = 0.356 V 或 2H+ + 2e H2； = 0 若充電電流 i 0，或不考慮極化，則充電時將有H2 先放出，這就達不到充電目的。,H2

19、放出降低硫酸濃度，而且有爆炸危險！ 實際充電過程的電流密度為： i 1 A / cm2 此時 H2 0.52 V ； H+/H2 0.52 V < 0.356 V 即H+不可能先被還原。,）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+,例 3. 用Pt電解：0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液 (=1)，H2 在銅上 H2 = 0.23V，當外加電壓增至有氫氣析出時，Cu2+ =？( i =1，H2SO4只考慮一級電離） 解：考慮陰極還原，Cu 先析出： Cu2+ + 2e Cu (s)，Cu2+/Cu = 0.337 V 當有H2 (在C

20、u上) 析出時，H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定幾乎完全沉淀。, 已有 0.1m 的 Cu2+ 析出，并產(chǎn)生 0.1m 的 SO42 ；同時，在陽極區(qū)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生 H+，析出 O2： H2O 2e 2 H+ + O2 產(chǎn)生與 Cu2+ 等當量的 H+： H+產(chǎn)生= 2 0.1 = 0.2 m H2SO4 一級電離，產(chǎn)生的H+與 0.1m的SO42反應(yīng)： H+ + SO42 HSO4,剩下的 H+ 濃度：H+ = 0.2 0.1 = 0.1 m 原有的 H2SO4一級電離： H2SO4 H+ + HSO4 H+ = 0.01 m 此時： H+ = 0.1+ 0.

21、01= 0.11 m 當有H2析出時： H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 0.23 = Cu2+/Cu = 0.02958 lg Cu2+ Cu2+ = 2.03 10 10 m Cu2+ 確實已完全沉淀。,注意： 在分析電解過程中，應(yīng)考慮參加陽、陰反應(yīng)的各種離子濃度的變化及其反電動勢的變化，即在分析陰極析出還原反應(yīng)的同時，相應(yīng)的陽極反應(yīng)也使離子濃度發(fā)生了變化。,二、金屬離子的分離,不同金屬，由于電極電勢不同，其離子的析出電勢也不同，可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分離； 一般地，當溶液中某種離子的濃度降至原來的 1 / 107, 可以認為該離子

22、已完全沉淀（積）出來；,對于兩價離子，由于離子的析出，濃度降低，相應(yīng)地該兩價離子電極電勢改變?yōu)椋? 0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 V,換言之，要有效地分離開兩種離子，它們的析出電勢至少相差 0.2 V；,反之，若要使兩種離子在陰極上同時析出而形成合金，可調(diào)整兩種離子的濃度比，使其析出電勢接近。 例如： 在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN，得到絡(luò)合離子： Cu(CN)3, Zn(CN)42 電解可得到黃銅合金。,三、電解（還原與氧化）反應(yīng)的應(yīng)用,1. 去極化劑（電鍍反應(yīng)中） 一般地有氣體析出的電極極化較強。 在電解過程中, 為防止氣體 (如H2) 在陰極逸出

23、引起極化，而在電解液中加入某些比H+還原電勢正(大)的離子，使之優(yōu)先還原。 這種物質(zhì)叫陰極去極化劑。,同理，為阻止O2、Cl2等在陽極逸出引起陽極極化，加入還原電勢較負的物質(zhì)，使其優(yōu)先氧化，這種物質(zhì)叫陽極去極化劑。,例如： Fe3+/ Fe2+、Sn4+/Sn2+ 等是較好的去極化劑 在陰極區(qū)，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在陽極區(qū)，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+,可以調(diào)節(jié)兩種價態(tài)的活度比，以阻止兩極上的氣體逸出，達到電極去極化的目的。 去極化劑在電鍍工藝中應(yīng)用廣泛，它能防止H2在陰極放出而引起電鍍件表面疏松，使金屬沉積表面光滑均勻。,2. 電

24、解制備,1）化工原料（燒堿）制備 電解反應(yīng)： NaCl + H2O NaOH + H2 + Cl2 2）金屬的電解提純 如：電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) 精銅； 電解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黃銅（Zn-Cu 合金）,3）純氣體制備 電解： H2O H2 + O2 4）金屬的冶煉 熔融電解： 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2,9.5 極譜分析,,,極譜分析是一種有效的電化學分析方法 利用滴汞電極上形成的濃差極化進行離子濃度分析。,一、電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)過程 1）擴散：濃度梯度 溶質(zhì)運動； 2）電遷移：電位梯度 單

25、種離子運動； 3）對流：密度不同 溶液的運動。,討論：,1）一般情況下，可忽略 “對流” 的影響； 2）若在待測電解液（如Cu2+）中加入過量的助電導的“支持電解質(zhì)”（如KCl、H2SO4、KOH等），而支持電解質(zhì)本身 不會在陰極還原，則此時溶液的電導（電遷移）幾乎全由支持電解質(zhì)來承擔，即 tCu2+ 0，可忽略 Cu2+ 的電遷移。,3）在忽略對流，加入支持電解質(zhì)忽略待測離子的電遷移后，則陰極放電離子（即待測離子，如 Cu2+）向陰極的運動完全只由擴散作用承擔。 4）待測 Cu2+ 在汞滴電極表面的濃度分布（電極過程中）：,由于滴汞電極（汞滴）表面積很小，所以電極反應(yīng)過程中電流密度很大；,

26、,若不加攪拌，電極附近濃度降低很快（如圖），所以濃差極化也很大。,,二、Cu2+ 的電極過程（極譜分析原理）,Cu2+ + Ze Cu 其基本歷程中： 放電步驟為快反應(yīng)； Cu2+向陰極的擴散為慢步驟，速度控制步驟。 根據(jù)菲克擴散定律,,電極反應(yīng)（很快地）達穩(wěn)態(tài)時, 待測 Cu2+,,離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變，則陰極電流：,由于表面放電過程很快： Cu2+吸 + 2e Cu（快反應(yīng)） 在極限情況（當 E外 增大到一定值時）下： C S = 0 此時的 “極限電流”：,,, 極譜定量分析公式,其中常數(shù) K 可用相應(yīng)的已知濃度的標準溶液標定。,三、極譜分析裝置,,陰極：

27、滴汞電極為工作電極，為一理想的（濃差）極化電極； 陽極：飽和甘汞電極為參比電極，是一理想的不極化電極；,,1）定量分析,,,測定時，觀察電流計 D，電解電壓 V，得到電解電流 i 與 E外 關(guān)系：,,由圖示，當 E外 增加到一定值時， 電流 i = id（極限電流）不再增加。此時： C S = 0,,,其中常數(shù) K 可用相應(yīng)已知濃度的標準溶液標定。,2）定性分析,取 i = id 處的 E外 為半波電勢 1/2。,可以證明（證明略）：半波電勢1/2與待測離子的濃度無關(guān)，僅與離子的性質(zhì)有關(guān)， 即與其電極電勢有關(guān)，不同的離子有不同的半波電勢 1/2 是定性分析的基礎(chǔ)。,四、極譜分析優(yōu)

28、點,1. 靈敏度高：常規(guī)的可檢測到 105 m， 精密的可達 1012 m； 2. 準確度高：微量、痕量分析，誤差 5 %； 3. 應(yīng)用廣、速度快，儀器便宜。 ( BAS-100，2 萬元 ),9.6 化學電源,化學電源： 使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個電極上進行，從而把體系的吉布斯自由能（化學能）轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 下面介紹幾種典型的電池：,一、燃料電池,利用燃料（可燃氣體）燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑： 1）通過熱機直接燃燒發(fā)出的熱量作功： 30% 2）使燃燒反應(yīng)在電池中進行： 60 %（實際工作狀態(tài)） 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點。,電池表達式： ）

29、燃料電極 電解質(zhì)溶液 氧電極（+ （H2, CH4, CO, 天然氣） （純O2或空氣）,例1. 氫氧酸性電池,） 2 H2 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 電池反應(yīng)： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V,,如圖：在負極上，正反應(yīng)、逆反速度都很大，即交 換電流 io, 負 可很大，可以得到較大的工作電流；,在正極上，交換電流 io, 正 較小，實際上正極反應(yīng)分兩步還原：,1） O2 + 2H+ + 2e H2O2， = 0.68 V （若只還原到此，僅得一半電動勢） 2） H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或

30、：2H2O2 2H2O + O2（岐化反應(yīng)）,+） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O,我們希望第 2）步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢。所以需用可催化該反應(yīng)的材料作電極，如 Pt ( 鍍 Ti ) 化學修飾電極。電催化氧電極的研制是燃料電池研究中的重要課題。,燃料電池優(yōu)點： 1）能量利用效率高； 2）反應(yīng)產(chǎn)物是水，無污染； 3）可連續(xù)使用。,存在問題： 1）氧電極效率低，至今還沒有找到使 O2 一步還原成 H2O 的催化劑； 2）電解質(zhì)溶液, 堿性溶液易吸收空氣中的 CO2 CO32；酸性溶液對容器有腐蝕性。,例 2. 甲烷燃料電池（高溫天然氣燃料電池） CH4很難在電極上直接氧化，通常先要變換,電解

31、液：熔融狀態(tài)的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊狀體（500C）,負極（多孔Ni）： CO + CO32 2e 2CO2 H2 + CO32 2e CO2 + H2O 正極（高分散Ag）： O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 工作電流 i = 0.05 A/cm2 時 U = 0.5 V。,例 3. 堿性鋅錳電池（堿錳電池） 1882年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2MnOOH + Zn(OH)42 ） Zn KOH MnO2 （+ 電壓 1.5 V；常見國產(chǎn)品牌：“南孚”、“雙鹿”、“白象” 等。,二、

32、蓄電池（二次電池）,二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電能力，例如： 1. 酸式鉛蓄電池 酸式鉛蓄電池是最早使用的蓄電池，最大優(yōu)點是價廉；但其重量大，保養(yǎng)要求高， 易損壞；主要應(yīng)用如汽車內(nèi)燃機的啟動,電動運輸車、電訊、煤礦照明等。,電池表達式： PbPbSO4 H2SO4 ( 稀 ) PbSO4 PbO2 （ =1.221.28） 電池反應(yīng)：,,,1）放電時兩極活性物質(zhì)（Pb, PbO2）都轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4 , 電解液H2SO4的濃度逐漸變??；,2）單只蓄電池的端電壓為 2 V（E = 2.041 V）； 3）當端電壓 1.8 V，電解液密度降至 1.17 時，由于H2SO4 太稀而需

33、及時充電。蓄電池一般可充放電數(shù)百次。,,2. 堿式Fe-Ni、Cd-Ni蓄電池,常用的充電電池，特點放電時間長，保養(yǎng)要求低，重量輕，但費用較貴。 Fe-Ni電池 ）Fe 22%KOH NiOOH（+,電池反應(yīng)：,Cd-Ni電池 1898年瑞典科學家 Jungner 發(fā)明： ）Cd20% KOHNiOOH （+,3. Ag-Zn蓄電池（高能電池）,特點： 蓄電能高，放電流大，例如電容量很大的高能電池：Ag-Zn 鈕扣電池； 但費用最貴，壽命較短，可充放電: 100 150 次； 電池： ）Zn40%KOH Ag2O2（+,電池反應(yīng)：,）Zn40%KOHAg2O2（+,4. 金屬氫化

34、物鎳電池,電池： ）MH KOH NiOOH（+,電池反應(yīng)：,特點： 不產(chǎn)生 Cd 污染，為 “綠色電池”； 儲氫合金材料 M：ZrV2 , Ti2Ni , ZrNi2 , LaNiS , MnNiS。,）MH KOH NiOOH（+,5. 鋰離子電池（Li-Ion電池）,負極： 能嵌入Li+的碳素材料或石墨插層化合物； 正極： LiCoO2（鈷酸鋰）、LiNiO2（鎳酸鋰）和 LiMn2O4（錳酸鋰）等化合物。,放電過程： Li+從負極脫嵌經(jīng)過非水電解質(zhì)中的導電鋰鹽嵌入正極，正極處于富鋰狀態(tài)。 充電過程： Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解液嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)。 工作電壓： 3.6 V 左右，

35、約為 Cd-Ni、MH-Ni 電池的 3 倍（用于手機、筆記本電腦等）。,三、光電化學電池,,9.7 金屬的穩(wěn)定性,一、金屬的電化學腐蝕 1. 幾種腐蝕類型 a）化學腐蝕：金屬表面與介質(zhì)（氣體、非電解質(zhì)液體）發(fā)生化學作用，進行時無電流產(chǎn)生；,b）電化學腐蝕：金屬表面與介質(zhì)（潮濕空氣、電解質(zhì)溶液）形成電池（或電極）發(fā)生電化學作用 最普遍、最嚴重的金屬腐蝕； c） 生化腐蝕：微生物腐蝕等。,2. 電化學腐蝕的機理,陽極：金屬氧化為離子進入表面液膜； 陰極：析氫反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。,電化學腐蝕可分兩類：,,均勻腐蝕：金屬溶解； 局部腐蝕：微電池反應(yīng)（金屬好比是短路著的原電池）,,1）均勻腐蝕,例如鐵板浸

36、入 0.001moldm3 的 HCl 溶液 ）Fe 氧化：Fe 2e Fe 2+ +）H+ 還原：2H+ + 2e H2,Fe + 2H+ Fe2+ + H2,,陰極電流 i 陰 0 總電流 i = 0,,設(shè) Fe2+ = 10 6 m 則 Fe2+/ Fe = 0.6 V 設(shè) H + = 10 3 m 則 H+/H2 = 0.18 V 作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe電極的 I 圖：,,,對于純金屬表面的均勻腐蝕，純鐵作為單個電極， 并未與外電路接連，腐蝕體系是斷路的。,單個電極的輸出凈電流為零，即：,即氧化電流、還原電流大小相等，方向相反；,Icorr：腐

37、蝕（corrosion）電流；表示 Fe 的均勻腐蝕速度。,IFe= IH2 =IH2= Icorr,顯然，在單一的金屬鐵電極上，（等電勢的）各處的電極電勢應(yīng)相等；,同時還要滿足氧化電流、還原電流大小相等，方向相反。,所以此時單個電極 Fe 的電極電勢必須是兩極化曲線交點 N 處的電極電勢 corr；,此電勢 corr 稱為鐵在溶液中的 靜態(tài)電勢（自腐蝕電勢）。,討論：,還可能發(fā)生的耗氧還原反應(yīng)：,,O2+ 4 H++ 4 e 2 H2O = 1.23 V,O2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 V,,其 比 H+/H2 更大，腐蝕傾向也更大； 所以在氧氣充足的腐蝕介質(zhì)中

38、，腐蝕情況更加嚴重；,,,但耗氧還原反應(yīng)的交換電流 io 較小，反應(yīng)速度較慢； 且 O2 在溶液中的溶解度有限，,其電極反應(yīng)由擴散傳質(zhì)速度控制，故其極限電流 id 也較??；,,,所以盡管 O2 的還原電勢高于 H+，但其腐蝕電流 Icorr 較小，酸性液膜下通常還是以析氫還原腐蝕為主。,影響均勻腐蝕速度（Icorr）的主要因素,A）金屬上的極化特性： 氣體在金屬上的超電勢 越小，均勻腐蝕電流 Icorr 越大。,,超電勢 2 1，腐蝕電流：Icorr, 2 Icorr, 1 即極化越小，腐蝕越快。,B）金屬的電極電勢 平 越小，Icorr 越大； 如圖：2 1 ， Icorr, 2 Icor

39、r, 1,,,C）H2 在金屬上的極化性能 及金屬電極電勢 平 共同影響： 雖然平衡時 Zn Fe，但 H2 在金屬上的極化：Zn Fe ，影響更大。,, I Zn I Fe ，即 Zn 的腐蝕較慢于 Fe； 若在溶液中加入少量 Pt 鹽，則 H2, Pt 更小，而 Zn、Fe 的腐蝕電流增大，且 I Zn I Fe，此時 Zn 的腐蝕較快于Fe。,2）局部腐蝕,以金屬 Zn 的腐蝕為例，由于H2 在 Zn 上的超電勢 H2 很大， 所以均勻腐蝕電流 Icorr 比較小，即均勻腐蝕不嚴重。如圖所示：,,,但若金屬 Zn 上有不同雜質(zhì)（如Fe）或與 Fe 接觸，則 Zn 與 Fe 可構(gòu)成許多微電

40、池。,微電池反應(yīng)：）Zn 2e Zn2+ （Zn上） +）2H+ + 2e H2 （Fe上）,H2 在 Fe 上的超電勢較低， H+易在 Fe 上還原。即在雜質(zhì) Fe 附近有 H2 放出，并有 Zn2+ 溶解出來 不均勻腐蝕。,,結(jié)論：,含有雜質(zhì)的金屬或者兩種金屬的連接點，由于非單一電極的電極電勢的不 同，與表面電解液膜構(gòu)成許多微電池，導致金屬的不均勻腐蝕，即局部腐蝕。 短路的局部腐蝕電流較大，危害嚴重。,二、金屬的鈍化,1. 鈍化現(xiàn)象 a. Fe 放入稀硝酸溶解； b. Fe 放入濃硝酸幾乎不溶解，再放入稀 HNO3中腐蝕速度顯著下降或不溶解。 這種現(xiàn)象叫作金屬的鈍化現(xiàn)象，此時金

41、屬處于鈍態(tài)。,鈍化現(xiàn)象 金屬沒有明顯可見的變化而其表面性質(zhì)發(fā)生改變，以致金屬不再受電解質(zhì)溶液的腐蝕。 化學鈍化 一些強氧化劑與金屬反應(yīng)使金屬表面發(fā)生鈍化。如：濃的 HNO3 , AgNO3 , HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等。,實驗可知，金屬化學鈍化后，其電極電勢變正（增大），即還原趨勢增加，被氧化（腐蝕）的趨勢下降。 例如：鈍化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置換銅鹽溶液中的 Cu2+。 結(jié)論： 金屬的鈍化使其電極電勢變大（正）。,2. 金屬的電化學鈍化,我們知道，在電解池中，陽極電流使其電極極化，電極電勢變大。 所以考慮通過增加陽極電流以增加陽極電勢，來達到鈍化金屬的目的。

42、 例如： Fe 在 H2SO4 中的溶解，陽極： Fe + H2SO4,,,,,陰極：甘汞參比電極（理想的非極化電極，陰 不變）,陽極：Fe + H2SO4,逐漸增加外加電壓，即增加陽極電勢（因為 陰 不變），觀察其腐蝕電流的變化。,E外 = 陽 陰 陽 = E外 陰 （陰 不變） 1）A B 鐵的陽極溶解區(qū)， E外，陽， Icorr（Fe活化區(qū)） Fe 2e Fe2+,,,2）鈍化電位： 當電位 陽 達到 B 點，發(fā)現(xiàn) Icorr 隨著 陽 的增加 而迅速下降至很小值，即金屬幾乎不溶解。,此 B 點的電位稱為鈍化電位。對應(yīng)的電流密度稱 “臨界鈍化電流密度”。,3）當 陽 達到 C

43、 點時，金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)。 C D，Icorr 很小，屬于“穩(wěn)定鈍化區(qū)”；,4）當 陽 過了 D 點， Icorr 重新增加，陽極又發(fā)生了氧化過程。D E 屬于 “過鈍化區(qū)”。,在過鈍化區(qū)，鐵以高價離子(FeO42)而轉(zhuǎn)入溶液。 若此時達到了氧的析出電位，則有氧氣析出。,5）由圖可知，只要維持金屬 Fe 的電位 在 C D 之間，金屬就處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài) 電化學鈍化。 即可通過控制電位，達到金屬的電化學鈍化。,3. 電化學鈍化機理,1）成相理論：,,金屬的溶解使其離子濃度增加，當其局部（表面附近）濃度超過氫氧化物的溶度積 時，形成一層多孔的氫氧化物膠狀沉積物膜（如圖 B 點）。,,進一步的溶

44、解，氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r，在表面形成一層致密的氧化膜（如 Fe2O3，厚度 30 40 Ao）。金屬離子再不能通過該氧化膜，即不能再溶解 金屬鈍化。,,2）吸附理論,金屬溶解的位置往往是從晶體缺陷處（如面孔穴、邊空位、 平面臺階、臺階轉(zhuǎn)角等）位置開始的，如圖：,,,在電位增大時，往往使臨近的羥基離子或含氧粒子（OH , O22 ）吸附在這些位置上 （甚至形成氧的吸附層），阻止了金屬離子從其表面離開 鈍化。,三、腐蝕的幾個實例（局部腐蝕）,1. 金屬裂縫的腐蝕,,陽極：M 2 e M 2+ 陰極： O2 + H2O + 2 e 2 OH,,新鮮裂縫表面金屬的溶解，為金屬表面氧化物層耗氧還原反應(yīng)提供

45、電子。組成了短路的微電池，使得裂縫越來越大。,2. 金屬板接頭處縫隙內(nèi)的腐蝕,腐蝕發(fā)生在縫隙里，外表不易看出。,,3. 金屬保護涂層裂縫處的腐蝕,由于涂層裂縫暴露的金屬表面先有氧化膜生成，作為微電池的陰極；,,而金屬的微電池陽極腐蝕往往發(fā)生在涂層里面 腐蝕具有隱蔽性。,4. 金屬管道的腐蝕,同一鐵管若埋在不同土質(zhì)的地下，腐蝕較快。,,,1）在粘土中，濕潤的粘土帶酸性，金屬管為陽極腐蝕；,,2）在較干砂土中，含氧量較充分，在部分鈍化的金屬表面，氧被還原，金屬為惰性陰極，所以腐蝕較慢；,,3）但若組成電池，則粘土部分管道腐蝕嚴重。,5. 馬口鐵和白鐵皮的腐蝕,,鍍錫的馬口鐵光亮而美觀；但錫層的破裂

46、會導致鐵的陽極溶解，鐵皮將會穿孔。所以馬口鐵裝食品罐頭若有外傷要注意及時處理。,,鋅層的破損導致 Zn 的陽極氧化，取代了鐵被氧化，Zn 起保護效應(yīng)（陽極保護）。 陽極保護常用于水下構(gòu)件的保護，船舶的保護，廉價的鋅被腐蝕，從而使船體防腐。,,金屬腐蝕的危害,均勻腐蝕：速度緩慢，危害較?。ú粯?gòu)成微電池）； 局部腐蝕：常發(fā)生在金屬結(jié)構(gòu)的連接點等關(guān)鍵部位（例如裂縫、針孔腐蝕可引起氣體管道、鍋爐的爆炸等），這種腐蝕往往毀壞設(shè)備，其所造成的損失遠大于被腐蝕部件本身材料的價值。,四、金屬的防腐,1. 覆蓋保護層 1）非金屬涂層： 油漆、瓷、玻璃、高分子材料等； （使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開）,2）金屬保

47、護層：,,陽極保護層：如 Zn / Fe（白鐵皮） 陰極保護層：如 Sn / Fe（馬口鐵）,保護層受損時,陽極保護層 Zn 受腐蝕 被保護的 Fe 受腐蝕,電鍍法,,2. 電化學保護法,1）犧牲陽極保護法： 將電勢較負的金屬和被保護的金屬連接在一起構(gòu)成原電池，其作為陽極而溶解，被保護的金屬作為陰極可以避免被腐蝕。 例如，海上航行的船舶在船底四周鑲嵌鋅塊。,2）加緩蝕劑： 無機鹽、有機緩蝕劑等。 其作用是增大極化、減慢電極過程速度或覆蓋電極表面而使金屬防腐。,陰極緩蝕劑吸附在陰極表面（附近），增大陰極極化，使腐蝕電流 Icorr 下降。如圖：,,a）陰極緩蝕劑,,b）陽極緩蝕劑,但這種緩蝕劑的

48、使用有風險性，因為一旦用量不足，在陽極表面覆蓋不全，反而會導致局部（未覆蓋金屬）陽極電流密度的增加，使腐蝕加快。,在陽極表面形成保護膜，避免金屬腐蝕；,3）陽極保護法,接外電源的正極，使被保護的金屬進行陽極極化 “鈍化”。,,例如：在化工廠的碳化塔上就常利用此法防止塔體的腐蝕。,,金屬作為陽極，H+不會在其表面還原并且滲入金屬而導致金屬的 “氫脆”；而且耗電少。,陽極保護法優(yōu)點：,,陽極保護法不足： 有些金屬無鈍化區(qū)。但鋼鐵有鈍化區(qū)，好在大部分金屬裝置由鋼鐵組成的。,“氫脆”： 吸附的 H 原子滲入鐵內(nèi)，在金屬原子的空隙內(nèi)形成壓力，當壓力超過一定臨界值時，空隙擴展成裂縫，導致“氫脆現(xiàn)象”。 氫脆使金屬變 “脆”易裂，喪失金屬的特性。,4）陰極保護法,接外電源的負極上，正極接到廢鐵作陽極，使它受腐蝕（人為的犧牲陽極） 外加電壓下的陰極保護。 例如：石油輸油管道的防腐：,,每隔一段路，需有一個陰極保護裝置。,