鎳鉻-碳化鉻復(fù)合粉及其在冶金工業(yè)中的應(yīng)用 摘要 : 本文從熱噴涂技術(shù)的角度對NiCr-Cr3C2粉的性能、結(jié)構(gòu)、組成及國外發(fā)展?fàn)顩r做了簡介; 用HVOF噴涂國產(chǎn)粉(北京廊橋技貿(mào)有限公司生產(chǎn))，其涂層性能達(dá)到或接近國外同類產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)；著重介紹了這種粉末在冶金工業(yè)中的特殊應(yīng)用。 一、前言 在眾多的碳化物中。只有碳化鎢(WC)和碳化鉻(Cr3C2)作為熱噴涂材料在工業(yè)上得到實際應(yīng)用。前者通常用于工作溫度低于500度的耐磨涂層，而Cr3C2則用于高溫(直至900度)工作狀態(tài)。在熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域中，航空、發(fā)電及汽車制造是三大重要板塊，而Cr3C2涂層在發(fā)電、冶金和航空等系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用。NiCr-Cr3C2熱噴涂材料的研制開發(fā)，正是基于我國這些相關(guān)行業(yè)的急迫需要而實施的。 二、熱噴涂簡述 熱噴涂是一種表面強化技術(shù)。它采用電弧、等離子弧、燃?xì)庖谎鯕獾刃问降臒嵩?，將被噴涂的涂層材料熔化或半熔化，并在氣流的作用下使之霧化成微細(xì)熔滴或高溫顆粒，以很高的飛行速度噴射到經(jīng)過處理的基體表面，形成具有某種功能的涂層。依據(jù)所選材料及噴涂方法的差異，所得涂層具有耐磨損、抗氧化、電導(dǎo)與電阻、抗大氣和浸漬腐蝕、耐化學(xué)腐蝕、隔熱耐高溫、恢復(fù)尺寸、機件間隙控制等功能，近年來又?jǐn)U展到裝飾或生物工程等領(lǐng)域，從而熱噴涂在工程技術(shù)界得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從最初的簡易維修擴充到航天、航空、交通、鐵路、石化、采礦、冶金、電力、機械等各領(lǐng)域。國家科委和經(jīng)委已連續(xù)將此項技術(shù)列為“六五”、“七五”期間全國重點推廣的技術(shù)項目，并已取得上百億元的經(jīng)濟(jì)效益。依熱源形式的不同，熱噴涂可分為火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂和超音速火焰噴涂(亦稱高速氧-燃?xì)鈬娡?，即HVOF)。等離子噴涂的火焰溫度可達(dá)10000°C，幾乎可噴涂一切固態(tài)材料，在熱噴涂技術(shù)占有重要地位，并在航空發(fā)動機等高技術(shù)行業(yè)中發(fā)揮著不可替代的作用。其它幾種方法各有特點：火焰噴涂成本最低、適合噴涂一些金屬或合金等低熔點的材料；電弧噴涂的操作成本低，涂層質(zhì)量好于火焰噴涂，但只能噴涂一些能導(dǎo)電的材料，爆炸噴涂的粉末飛行速度很高，涂層致密，結(jié)合強度高，但靈活度較差，用途受到限制。自八十年代初，超音速火焰噴涂開始出現(xiàn)，經(jīng)過多年的發(fā)展，已在熱噴涂技術(shù)中占有一席之地，它的最大特點是火焰焰流速度和粉末速度非常高，可達(dá)1000-2000米／秒，涂層質(zhì)量與爆炸噴涂相當(dāng)，持別適合噴涂在高溫中易氧化或脫碳的粉末材料，如WC或Cr3C2粉，涂層與基體的結(jié)合強度高達(dá)90MPa以上。缺點是耗氣量大。熱噴涂技術(shù)的最大特點是沉積速度高，通常一個單元設(shè)備的噴涂速度為5-8公斤／時，最多可達(dá)15公斤／時;二是可選擇的噴涂材料廣泛，材料不同，涂層性能亦千差萬別，從而可提供性能各異的涂層表面，滿足各種不同的需求。在世界馳名的SULZER METCO公司，可生產(chǎn)350多種粉末材料和50多種線材。僅含Cr3C2的粉末就有10種之多。 三、主要性能及典型應(yīng)用 NiCr-Cr3C2粉由兩種不同性能的組份構(gòu)成。其中NiCr合金具有良好的耐熱耐蝕性，常用的成份是80％Ni-20％Cr。Cr-C系有Cr3C2，Cr7C3和Cr23C6三種化合物，熔化溫度分別為1810°C，1726°C和1575°C。其中Cr3C2是最常見與最重要的一種。這些碳化鉻所具有的特點是，在金屬碳化物中抗氧化能力最強，在空氣中只有在1100-1400度才開始顯著氧化。在高溫條件下依然保持相當(dāng)高的硬度。Cr3C2還具有很強的耐蝕性和耐磨性，在稀硫酸溶液中是1Crl8Ni9Ti不銹鋼耐蝕性的30倍，而在蒸汽中則是Co-WC合金的50倍。用NiCr-Cr3C2噴涂電廠鍋爐爐管，管壁磨損量由1.5-2.0mm／年減少到0.03mm／年，使其工作壽命延長至七年以上。通常用NiCr作為耐熱合金粘結(jié)相與Cr3C2硬質(zhì)相近熱噴涂形成涂層，就構(gòu)成了優(yōu)良的抗高溫耐磨材料。采用HVOF或等離子噴涂工藝，使NiCr合金與Cr3C2陶瓷能有充分的條件形成均質(zhì)的金屬陶瓷涂層，這種涂層在高溫條件下具有耐磨損、耐沖蝕、氣蝕和微振等功能，同時也抗高溫氣體(即使是含S氣體)腐蝕及高溫氧化等特性。典型的應(yīng)用是：燃煤鍋爐爐管(電廠、造紙廠)、冶金退火爐輥、熱成型模、液壓機閥門、燃桿芯軸，透平機氣封環(huán)、風(fēng)檔、內(nèi)噴咀支撐，泵套、 熱碎輥、活塞導(dǎo)軌、撥叉、壓氣機氣密封、伸縮接頭、水輪機噴咀、假造工具、透平排氣支撐等。 四、結(jié)構(gòu)與組成 作為熱噴涂材料，NiCr-Cr3C2有不同的結(jié)構(gòu)與組成。在結(jié)構(gòu)上，分為混合型及包覆型，前者是NiCr與Cr3C2各作為一個組份按一定粒度及重量的要求混合而成。這種型式的NiCr-Cr3C2粉已應(yīng)用多年，至今仍占據(jù)重要地位。包覆粉出現(xiàn)于八十年代初，它是利用化學(xué)及冶金方法將NiCr和Cr3C2兩種組份包覆在一起，成為一種復(fù)合粉。這種粉末在噴涂時減少了失C的可能性，并使涂層均質(zhì)化程度高，質(zhì)地均勻。NiCr-Cr3C2粉的組成，主要是指兩組份之間的比例。NiCr合金本身，通常選用80Ni％20％Cr，而NiCr合金的含量，可由0增至50％，隨著NiCr的增高，涂層的韌性加大，但硬度降低，耐磨性交差，只有二者比例恰到好處，涂層的抗高溫性、耐磨性和耐蝕性才達(dá)到綜合最佳值，一般以NiCr占20-25％為宜。 五、國外發(fā)展?fàn)顩r 早在六十年代末，美國METCO公司就開發(fā)了NiCr-Cr3C2粉。這種粉末為混合型，NiCr含量有7％，15％，20％和25％等幾個級別，粒度范圍從140目到5μm，中間設(shè)立幾個區(qū)間。用等離子噴槍噴涂．主要用于航空發(fā)動機另件的強化。這種狀況一直保持到七十年代末。至八十年代初，國外開始研制包覆粉，主要采用高壓氫還原、熱擴散、等離子霧化、團(tuán)聚和燒結(jié)破碎等方法。但直到九十年代初才有這種產(chǎn)品推向市場。在這些產(chǎn)品中，等離子噴涂仍以混合型粉為主，只有用超音速火焰噴涂，即粒度在-300目的粉末才采用包覆型粉。表1列出了世界著明的SULZER METCO公司生產(chǎn)的NiCr-Cr3C2粉系列. 表1 SULZER METCO的NiCr-Cr3C2粉系列 產(chǎn)品名稱 結(jié)構(gòu)型式 組成％ 名義粒度 典型性質(zhì)及應(yīng)用 NiCr Cr3C2 　 METCO80 混合 15 85 -140目+11μm 在815℃的高溫中耐磨抗氧化 METCO81NS(AMDRY307) 混合 25 75 －140目+11μm ·在815℃的高溫中抗沖蝕、氣蝕、微振和磨粒磨損·良好的耐腐蝕性 METCO81VF-NS(AMDRY305) 混合 25 75 -45μm+<5μm (-325目+5μm) ·抗燃?xì)飧g，尤其在含硫氣氛中<·良好的潤滑性 AMDRY5260 團(tuán)聚球比并致密化 25 75 -45+11flm(-325目+11μm) ·抗氧化溫度可高達(dá)900OC·典型應(yīng)用：燃桿芯 Diamallov3003 燒結(jié) 25 75 -45+μm(-325目+11μm) 軸、熱成型模、液壓機閥、工具、機件、泵套、鋁件保護(hù) Diamatllov3004 混合 25 75 　 　 METCO82VF-NS 混合 7 93 -45μm+15μm 這種組成的NiCr-Cr3C2粉與其它比 較，在高溫條件下具有最好的抗熱侵蝕性和耐磨性 Diamalloy3005 混合 7 93 -45μm+15μ>m(-325目+l 5m) 　 METCO70C-NS< 熔煉 0 100 -106μm+30m(-140目+30μm) 粗晶粒碳化鉻粉，涂層多孔粒子間結(jié)合力很差 Diamallov3006 包覆 50 50 -45μm+11μm (325目+μm） NiCr含量高，涂層堅韌，在540-815°C由硬表面引起的磨損或磨粒磨損時， 推薦采用 包覆 20 80 -45μm+11μm (325目+11μm） ·所有HVOF噴涂的NiCr-Cr3C2涂層中，這種涂層具有最高的微觀和宏觀硬度，且表面最光潔。在540-815°C磨損及侵蝕條件下 推薦采用 ·良好的抗沖蝕性能力 從表中可以看出以下幾點： 1. NiCr與Cr3C2兩組粉的結(jié)合，通常是混合型或包覆型，但AMDRY5260較為特殊，它是另一種類型的包覆粉，即由團(tuán)聚法包覆后再燒結(jié)（或熱噴）致密化而成。 2. NiCr粉的成分為80%Ni和20%Cr。 3. NiCr的含量由7%至50%。 4. 粒度組成偏細(xì)，多數(shù)處于45μm以下。 六、與國外同類產(chǎn)品的比較 北京廊橋技貿(mào)有限責(zé)任公司優(yōu)級產(chǎn)品LF3007NiCr-Cr3C2復(fù)合粉，在制粉方法及粉末與涂層性能上，與國外SULZER METCO最新產(chǎn)品(九十年代中期推向市場)貝AMAL-LOY3007NiCr-Cr3C2復(fù)合粉屬同類，二者主要項目的比較列入表2。 表2 LF3007與DIAMALLOY3007產(chǎn)品的比較 產(chǎn)品 項目 LF3007 DIAMELLOY3007 粉 末 結(jié)構(gòu) 復(fù)合型 復(fù)合型 名義化學(xué)成份％ Nil6; Cr4; Cr3C2 80 Nil6，Cr4，Cr3C280 粒度范圍(名義) -300目+11μm -325目+5.5μm 松裝比重g/cm3 2．35 2．42 流速 (不自流，無法測定) (不自流，無法測定) 外觀 深灰色，較均勻、致密 淺灰色，較均勻，致密 涂 層 金相 紋狀結(jié)構(gòu) 紋狀結(jié)構(gòu) 微觀硬度 HV797 DPH 300，800-950 孔隙率％ ＜0．38 未測(有關(guān)報導(dǎo)＜0．5％) 結(jié)合強度MP ＞52(因膠力不足，最高只能測得此值) 90 七、在冶金工業(yè)中的應(yīng)用 近年來，熱噴涂技術(shù)在冶金工業(yè)領(lǐng)域獲得較大發(fā)展，尤其日本和德國這些國家，歷來重視在汽車、冶金和能源等民用支柱產(chǎn)業(yè)中開發(fā)與應(yīng)用這一技術(shù)。表3列入了日本鋼鐵公司名古屋工廠熱噴涂的應(yīng)用狀況。 表3 日鐵名古屋工廠熱噴涂應(yīng)用狀況 年份/項目 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 爐輥 277 286 433 459 472 472 518 784 軋輥 70 79 90 167 326 363 409 456 支撐輥及浸沒輥 18 18 27 27 27 27 27 35 其它(槽、風(fēng)機、爐管) 94 94 94 94 94 147 157 193 噴涂總面積m2 459 477 644 747 919 1009 1111 1468 噴涂方法：火焰噴涂，等離子噴涂，爆炸噴涂，高速氧一燃焰噴涂。 噴涂材料：新型陶瓷材料(ZrB2、CrB2、SiAlON)，特種復(fù)合料，金屬陶瓷材料，碳化物超合金。 應(yīng)用項目：連鑄模，導(dǎo)輥，風(fēng)機，爐底輥，軋輥，浸沒輥，溜槽。 效益：降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量、提高產(chǎn)量、減少維修、延長工作壽命。噴涂后的拉緊輥，自1989年起再沒修過，而原先只有2．5個月。噴涂后的爐底輥，有缺陷的鋼帶已被消除，停機時間由原先30分/月降低到0。在上述應(yīng)用中，NiCr-Cr3C2粉占有重要地位。在連續(xù)退火爐爐輥的強化保護(hù)、燃煤鍋爐爐管、假造工具等方面收到顯著效果。 1．連續(xù)退火爐爐輥的強化涂層 在冷軋鋼帶連續(xù)退火過程中，鋼帶表面的氧化膜或沉積的鐵屑被還原與活化，生成鐵、Fe3O4和FeO及其它化合物，經(jīng)擴散后被粘附在爐輥表面，逐漸長大結(jié)瘤，致使鋼帶表面產(chǎn)生啄印，質(zhì)量惡化；而在不銹鋼帶連續(xù)退火作業(yè)中，則要經(jīng)受1200oC高溫的氧化氣氛，在爐輥表面形成的結(jié)瘤也會對不銹鋼帶產(chǎn)生類似的影響。通常，隨著爐底輥工作溫度的開高，結(jié)瘤和磨損也隨之加大，而爐輥與鋼帶之間的滑動也促進(jìn)結(jié)瘤的生成。為了消除這些影響鋼帶質(zhì)量的隱患．很多廠家采用了熱噴涂技術(shù)，對爐輥噴涂特殊材料，形成理想的具有一系列優(yōu)異性能的表 面。這些涂層應(yīng)具有下列特性： 1)抗高溫氧化：目p使在最高的工作溫度條件下也能較長時間工作。 2)抗熱震：能經(jīng)受常溫與高溫之間的周期性熱沖擊。 3)抗磨損：在工作環(huán)境中應(yīng)有良好的耐磨損性能。 針對這些要求，自七十年代末開始，國外研究人員和生產(chǎn)廠家做了大量工作，并取得一系列成果。大體上說，噴涂工藝由等離子噴涂進(jìn)展到HVOF，而噴涂材料則經(jīng)歷了一系列的演進(jìn)，以適應(yīng)不同的溫度與氣氛，如表4所示。 表4 不同工作溫度條件下所推薦的噴涂材料 噴 涂 材 料 允許最高溫度 Co-WC或WC-Ni-Cr 450°C(氧化氣氛) 540°C(非氧化氣氛) ZrO2-SiO2 900°C NiCr-Cr3C2 950°C Co基合金-ZrO2SiO2 1000°C Co基合金-氧化物／碳化物 ～1050°C Co基合金Cr2O3陶瓷 ～1100°C Co-Cr-AI-Ya氧化物 850°C(氧化氣氛) ～1200°C(非氧化氣氛) Ni-Cr-A1-Y氧化物 1250°C(氧化氣氛) 氧化物 1300°C 由上表可知，Co-WC所組成的涂層系統(tǒng)適用于600°C以下、超過此值，WC將會分解失碳；NiCr-Cr3C2則適用于950°C以下，再高的溫度，則需是氧化物與Co基合金所組成的金屬陶瓷系統(tǒng)。需要指出的是，盡管M(Ni或Cr)CrAtY一氧化物涂層能夠經(jīng)受1000°C以上的溫度，但在實在應(yīng)用中遇到一些問題。由于鋼帶中存在有Mn元素。導(dǎo)致爐輥涂層在使用數(shù)年后會生成脆性的MnAl2O4或Mn1.5Crl。5O4化合物，出現(xiàn)微觀裂紋而使涂層脫落失效。實踐證明，對于冷軋鋼帶連續(xù)退火爐輥而言，在低于900C的工作條件下，選用NiCr-Cr3C2涂層是最有效的，它對爐輥具有高粘結(jié)性，涂層本身耐磨性、抗高溫性及抗結(jié)瘤性都較理想。超過900oC的工作溫度，由于Co基合金具有較好的抗結(jié)瘤性而更被看好，但其耐磨性則不及Cr3C2-NiCr涂層。 2．電廠鍋爐管的保護(hù)涂層 在火電廠(它通常是大鋼廠的分廠或協(xié)作廠)的鍋爐內(nèi)設(shè)有水冷壁管、過熱器管、再熱器管和省煤氣管(簡稱“四管”)，通過燃煤將熱量傳送給水變成過熱蒸氣發(fā)電。燃煤過程伴隨有硫化物等有害成份，對鍋爐管在高溫下造成嚴(yán)重腐蝕，加之煤灰的沖刷，使?fàn)t管管壁每年以1-1.5mm的速度耗損，并因此給電廠正常運行帶來嚴(yán)重危害。國外自八十年代就采用熱噴涂技術(shù)對鍋爐管進(jìn)行強化保護(hù)。至今，大體經(jīng)歷了以下幾個階段： 第一階段 第二階段 第三階段 火焰噴涂Ni基合金粉 電弧噴涂NiCr/Cr3C2線電弧噴涂NiCr、FeCr線 等離子噴涂NiCr-Cr3C2粉 HVOF噴NiCr-Cr3C2粉及特種粉盡管HVOF噴涂N5Cr-Cr3C2粉對保護(hù)鍋爐管非常有效(能使?fàn)t管年耗損量由1.5mm降到0.03mm)，但一般條件下難以實施。原因有二，一是噴涂速率太低(約5公斤／時)，二是HVOF在現(xiàn)場施工有不少困難。目前在日本、韓國等國較為普遍采用此法，而我國則偏重于電弧噴涂FeCrAl、NiCrFeAlMo-Cr3C2等線材。