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1、目錄 實(shí)驗(yàn)一 水楊醛縮鄰苯二胺與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的微波液合成與表征 實(shí)驗(yàn)二 二茂鐵、乙酰二茂鐵的制備(注意紅色字說(shuō)明） 實(shí)驗(yàn)三 非活性型[Co(II) Salen]配合物的制備及其載氧作用 實(shí)驗(yàn)四 酞菁銅的合成及其電子光譜的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)五 三氯化六氨合鈷的制備及其組成的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)六 溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦及其性質(zhì)研究 實(shí)驗(yàn)一 水楊醛縮鄰苯二胺與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的微波液合成與表征 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模? 1．熟悉微波反應(yīng)的基本原理及操作方法； 2．掌握配位化合物的基本合成方法及微波合成反應(yīng)條件； 3．掌握配位化合物基本性質(zhì)的測(cè)定方法。 二、

2、背景知識(shí)： 微波是包含電場(chǎng)和磁場(chǎng)的電磁波，其頻率大約為3×108~3×1011Hz（波長(zhǎng)1m到1mm），其電場(chǎng)對(duì)于帶電粒子產(chǎn)生作用力使之遷移或旋轉(zhuǎn)。由于微波中的電磁場(chǎng)以每秒 2.4×109的頻率變換方向，通常的分子集合體如液體或固體根本跟不上如此快速的方向切換，因此產(chǎn)生磨擦而發(fā)熱。微波加熱的頻率可以是918MHz和2.45GHz。 物體在微波加熱中受熱程度可以用下式表示： tanδ=ε+ε’ 式中ε是分子或分子集合體能被電場(chǎng)極化的程度，ε’是介質(zhì)將電能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，而tanδ則表征物體在給定頻率和溫度下將電磁場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，取決于其物理狀態(tài)、電磁波的頻率、溫度和混合物的成分。

3、實(shí)驗(yàn)表明，微波介電加熱的效果除了取決于物體本身的tanδ值之外，還與反應(yīng)物的粒度、數(shù)量及介質(zhì)的熱容量有關(guān)。 Liu和Wightman最旱將微波技術(shù)用于有機(jī)物分解反應(yīng)。自從1986年Cedye發(fā)現(xiàn)微波可以顯著加快有機(jī)化學(xué)合成以來(lái)，微波技術(shù)在化學(xué)元素中的應(yīng)用倍受重視。因?yàn)槲⒉ń殡娂訜峥梢灾苯釉谄胀矣梦⒉t進(jìn)行，具有時(shí)短、低能和高效率等特點(diǎn)。如果選用tan值大而沸點(diǎn)高的溶劑如DMF并采用微波加熱快速升溫（應(yīng)注意使最高溫度低于溶劑沸點(diǎn)以避免揮發(fā)），不僅可以要敞開(kāi)體系中反應(yīng)，而且不會(huì)污染環(huán)境。 微波介電熱中的能量大約為幾個(gè)J·mol-1，不能激發(fā)分子進(jìn)入高能級(jí)，但是可以通過(guò)在分子中儲(chǔ)存微波能量即通

4、過(guò)改變分子排列等焓或熵效應(yīng)來(lái)降低活化中的自由能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用微波介電加熱可使反應(yīng)物體中某些熱點(diǎn)溫度高于體相50℃，活化了反應(yīng)物分子并縮短了反應(yīng)的“誘導(dǎo)期”，從而加快了反應(yīng)。 由于微波介電加熱是對(duì)反應(yīng)物直接加熱，因此，如果反應(yīng)物的量足夠大而又包含有偶極運(yùn)動(dòng)的分子，就可以采用“干反應(yīng)”（不用溶劑傳導(dǎo)熱），從而避免溶劑揮發(fā)造成的污染以及封閉體系反應(yīng)中產(chǎn)生的壓力過(guò)高等現(xiàn)象。 三、實(shí)驗(yàn)原理： 鄰苯二胺的兩個(gè)氨基易和水楊醛的醛基反應(yīng)，脫水縮合形成金黃色的晶體 鄰苯二胺（C6H8N2）+ 水楊醛（C7H6O2）　配體 + H2O 所生成的配體含有四齒，可與過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。本實(shí)驗(yàn)

5、可選擇Cu2+、Zn2+、Ni2+等金屬離子在微波輻射下與該配體反應(yīng)，如 配體 + CuAc2?H2O 　銅配合物 + HAc + H2O 四、儀器與藥品 微波反應(yīng)儀、顯微熔點(diǎn)儀、摩爾電導(dǎo)率儀、循環(huán)式真空泵、紅外干燥器、1/1000電子天平。 鄰苯二胺（AR）、水楊醛（AR）、無(wú)水乙醇（AR）、DMF（AR）、CuAc2?H2O（AR）、NiAc2?4H2O（AR）。 五、實(shí)驗(yàn)步驟： 1．配體的合成 (1) 稱取0.33 g（約3 mmol）鄰苯二胺(M：108.14)，放入100 mL圓底燒瓶中，加入10 mL無(wú)水乙醇，待鄰苯二胺完全溶解后，再加入0.8 mL(

6、約7.6 mmol)水楊醛(M：122.12，d：1.17)。放入小磁子。 (2) 將裝有樣品的圓底燒瓶、直接管、冷凝管在微波爐中裝配好反應(yīng)系統(tǒng)（參見(jiàn)操作手冊(cè)），注意密閉性。 (3) 設(shè)置反應(yīng)條件：70℃，2分鐘；80℃，4分鐘。 (4) 反應(yīng)完畢后，關(guān)閉攪拌器和循環(huán)水，開(kāi)啟爐門(mén)（微波反應(yīng)時(shí)嚴(yán)禁開(kāi)啟爐門(mén)?。?，小心取出圓底燒瓶。 (5) 將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾，取10 mL乙醇洗滌產(chǎn)品。取固體，紅外干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。 2．Cu(Ⅱ)配合物的合成 （1）稱取CuAc2·H2O（M：199.65）0.20 g放入100 mL燒杯中，加10 mL蒸餾水，攪拌使之溶解。

7、（2）稱取所制配體0.31 g 放入小燒瓶中，加DMF 10 mL使之溶解。 （3）將醋酸銅溶液加入含有配體溶液的小燒瓶中。 （4）反應(yīng)條件設(shè)置：85℃，2分鐘；95℃，4分鐘。 （4）將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾，取10 mL乙醇洗滌產(chǎn)品。取固體，紅外干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。 也可選取Ni(II)鹽、Zn(II)鹽來(lái)制備配合物。 3．熔點(diǎn)的測(cè)定： 用熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定配體的熔點(diǎn)。 4．配合物摩爾電導(dǎo)的測(cè)定 將所制備的配合物配制成0.010 mol/L的DMF溶液10.00 mL。用摩爾電導(dǎo)率儀測(cè)定配合物的摩爾電導(dǎo)。 5. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和處理 （1）寫(xiě)出配體和配合物

8、的合成反應(yīng)方程式（合成路線），給出結(jié)構(gòu)。 （2）設(shè)計(jì)一個(gè)合理的表格，給出配體和配合物的反應(yīng)時(shí)間、用量、產(chǎn)量、產(chǎn)率、顏色、熔點(diǎn)，摩爾電導(dǎo)率等信息。并給出產(chǎn)率的計(jì)算過(guò)程。 水楊醛的結(jié)構(gòu)為：　　　　　　　注意：銅配合物的M＝377.5　 六、注釋?zhuān)? 1．興趣實(shí)驗(yàn) 利用第1步合成的配體，自選其它小分子有機(jī)配體（如咪唑等）、無(wú)機(jī)鹽、溶劑，設(shè)計(jì)、合成不同的配合物，并處理產(chǎn)品。 要求：實(shí)驗(yàn)方案需經(jīng)老師確認(rèn)后方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)品的處理需在教師的指導(dǎo)下進(jìn)行。 2．微波爐使用方法 打開(kāi)爐門(mén)，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，開(kāi)啟攪拌器，檢查攪拌是否正常。 打開(kāi)電源或按“復(fù)位”鍵或按“預(yù)置”鍵后，自動(dòng)顯示

9、“方案0” →“工步1”，設(shè)置溫度、時(shí)間，→　按“確定”鍵；自動(dòng)顯示“方案0” →“工步2”，再設(shè)置溫度、時(shí)間；可多步設(shè)置。設(shè)置完成后按“確定”按鈕，關(guān)閉微波爐門(mén)，按下“啟動(dòng)”按鈕，再依次按“確定”、“開(kāi)始”，即開(kāi)始微波加熱反應(yīng)。 反應(yīng)過(guò)程中如出現(xiàn)意外或需更改設(shè)置，按“暫?！薄? 3．熔點(diǎn)測(cè)定注意事項(xiàng) 取兩片干凈、干燥的蓋玻片，在一片上放適量的待測(cè)物品（量一定要少），并使樣品均勻分布，蓋上另一片蓋玻片，輕輕壓實(shí)，然后放置在熱臺(tái)中心，蓋上隔熱玻璃。調(diào)好顯微鏡。 升溫調(diào)節(jié)按鈕置“手控”，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)“1”、“2”旋鈕至最大，升溫，當(dāng)溫度升至140 oC時(shí)，應(yīng)降低升溫速率，使在熔點(diǎn)附近時(shí)

10、的升溫速率為1oC/分鐘左右。 在158 oC～168 oC區(qū)間內(nèi)觀察配體的熔點(diǎn)。 測(cè)試完畢關(guān)閉電源開(kāi)關(guān)，小心取出被測(cè)物，謹(jǐn)防燙傷。 4．摩爾電導(dǎo)率儀的使用方法 （1）按電導(dǎo)率儀使用說(shuō)明書(shū)上的規(guī)定選用電極。將電極插頭插入電極插口內(nèi)，緊固螺絲，將電極夾夾緊電極膠木帽，固定在電極桿上。選取電極后，調(diào)節(jié)與之對(duì)應(yīng)的電極常數(shù)。將電極插入待測(cè)溶液數(shù)分鐘。 （2）未打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)前，觀察表頭指針是否指零。不指零，可調(diào)整表頭螺絲使指針指零。 （3）將“校對(duì)、測(cè)量”開(kāi)關(guān)置于“校對(duì)”位置。 （4）打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱5min，調(diào)節(jié)“調(diào)正”旋鈕使表針滿刻度指示。 （5）將“高周、低周”開(kāi)關(guān)置于“低周”位

11、置。 （6）“量程”置于最大擋，“校正、測(cè)量”開(kāi)關(guān)置于“測(cè)量”位置，選擇量程由大到小，至可讀出數(shù)值。 （7）再將“校正、測(cè)量”再置于“較正”位置，看指針是否滿刻度。再返回“測(cè)定”位置，重復(fù)測(cè)定一次，取其平均值。 （8）將“校正、測(cè)量”開(kāi)關(guān)置于“校正”位置，關(guān)閉電源。取出電極，用蒸餾水沖洗后用濾紙吸干，再重復(fù)上述步驟測(cè)定其它溶液的電導(dǎo)率。 （9）測(cè)試完畢，將“校正、測(cè)量”開(kāi)關(guān)置于“校正”位置。關(guān)閉電源，拔下插頭。用蒸餾水沖洗電極。 七、思考題： 1. 微波合成過(guò)程中要注意哪些問(wèn)題？ 2. 配合物的配位形式是什么？試根據(jù)其配位形式分析配合物的磁性。 3. 測(cè)熔點(diǎn)和摩爾電導(dǎo)率時(shí)應(yīng)

12、注意些什么？測(cè)熔點(diǎn)和摩爾電導(dǎo)的目的是什么？ 4. 配制配合物溶液測(cè)定摩爾電導(dǎo)時(shí)為何要用DMF配制，可用蒸餾水配制嗎？ 5. 如果配體和配合物未完全干燥，對(duì)測(cè)試結(jié)果有何影響？ 八、參考文獻(xiàn)： 1．Galema S A. Chem Soc Rev, 1997，26，233 2．Mingos D M P, Baghurst D R. Chem Soc Rev, 1991，20，1 3．Cablewski T, Faux A, Strauss C R, et al. J Org Chem, 1994，59，3408 4．黃卡瑪，劉永清，唐敬賢，等。高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1996，17，7

13、64 5．邱琦； 黃旭珊； 呂維忠，等。精細(xì)化工，2010，27，521 6．Chowdhry M M, Mingos D M P, White A J P, et al. Chem Commun，1996，899 7．張有明； 劉勇； 林奇等。中國(guó)科學(xué):化學(xué)，2011，41，869 （胡宗球編寫(xiě)） 實(shí)驗(yàn)二 二茂鐵、乙酰二茂鐵的制備 注意：由于實(shí)驗(yàn)室條件限制，本實(shí)驗(yàn)制備方法原理使用下面紅色字體部分的相轉(zhuǎn)移催化法。 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 通過(guò)二茂鐵、乙酰二茂鐵的合成掌握無(wú)機(jī)制備中無(wú)水無(wú)氧實(shí)驗(yàn)操作的基本技能； 2. 學(xué)習(xí)升華法、重結(jié)晶法純化化合物的操作技能； 3. 了解

14、二茂鐵的基本性質(zhì)。 二、背景知識(shí) 二茂鐵（Ferrocene），又名雙環(huán)戊二烯鐵，化學(xué)式為(C5H5)2Fe，具有獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)，是目前已知的最穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物。 二茂鐵的發(fā)現(xiàn)具有偶然性。1951年，美國(guó)杜肯大學(xué)（Duquesne University）的 Pauson和Kealy用氯化鐵氧化環(huán)戊二烯基溴化鎂，試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物富瓦烯（Fulvalene），實(shí)際得到是一個(gè)很穩(wěn)定的橙黃色固體1。與此同時(shí)，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在將環(huán)戊二烯與氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)一種還原鐵催化劑時(shí)也得到了該橙黃色固體2。Woodward和Wilkinson等3及Fisc

15、her等4 分別獨(dú)自發(fā)現(xiàn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)，并且Fischer等還在此基礎(chǔ)上開(kāi)始合成二茂鎳和二茂鈷。二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)被后來(lái)的NMR光譜和X射線晶體學(xué)的研究結(jié)果所證實(shí)5, 6。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)具有里程碑式的意義，為有機(jī)金屬化學(xué)掀開(kāi)了新的帷幕，并從此進(jìn)入了快速發(fā)展時(shí)期。1973年Fischer及Wilkinson被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谟袡C(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。 二茂鐵在常溫下為橙色晶體，有如樟腦的氣味。熔點(diǎn)173~174℃，沸點(diǎn)249℃，在溫度高于100℃時(shí)易升華。能溶于苯、乙醚、石油醚等大多數(shù)有機(jī)溶劑中，基本上不溶于水，在沸騰的燒堿溶液或鹽酸溶液中不溶解亦不分解。在乙醇或己

16、烷中的紫外光譜于325 nm（ε= 50）和440 nm（ε= 87）處有最大吸收值。 在化學(xué)性質(zhì)上，二茂鐵與芳香族化合物相似，不容易發(fā)生加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，可進(jìn)行金屬化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合體交換等反應(yīng)，從而可制備一系列用途廣泛的衍生物。現(xiàn)如今，二茂鐵及其衍生物已被用作火箭燃料添加劑，以改善其燃燒性能；還可用作汽油的抗震劑、硅樹(shù)脂和橡膠的熱化劑、紫外光的吸收劑等。 三、實(shí)驗(yàn)原理 二茂鐵的制備方法較多，可分為化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法兩類(lèi)。化學(xué)合成法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞砜法等，本實(shí)驗(yàn)采用非水溶劑（乙醚/二甲亞砜）法（一

17、種環(huán)戊二烯鈉法），是實(shí)驗(yàn)室合成二茂鐵的一種較為簡(jiǎn)單易行的方法。其制備反應(yīng)如下 2KOH + FeCl2 + 2C5H6 (C5H5)2 Fe + 2KCl + 2H2O C5H6經(jīng)過(guò)解聚其二聚體得到。二茂鐵粗產(chǎn)物可用水蒸汽蒸餾、升華、重結(jié)晶和色層分離等方法提純。本實(shí)驗(yàn)用升華法提純二茂鐵。 在芳環(huán)上引入酰基（RCO—）的反應(yīng)稱為?；╝cylationes）反應(yīng)。二茂鐵的茂環(huán)是富電子基團(tuán)，可以在比較溫和的條件下進(jìn)行酰基化。本實(shí)驗(yàn)就是在磷酸的催化下，二茂鐵與醋酸酐反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)式如下： 乙酰二茂鐵粗產(chǎn)物可經(jīng)過(guò)重結(jié)晶提純。 四

18、、儀器與藥品 溫度計(jì)（100℃）、分餾柱（30 cm）、單頸燒瓶（250 mL，100 mL）、三頸圓底燒瓶（250 mL）、尾接管、磨口空氣冷凝管（30 cm）、冷凝管（30 cm）、恒壓滴液漏斗（50 mL、分液漏斗（50 mL）、量筒（5 mL、50 mL、100 mL）、溫度計(jì)（250~300℃）、蒸發(fā)皿、三角漏斗、錐形瓶（50 mL）、干燥管、滴管、抽濾瓶、布氏漏斗、可調(diào)溫式電爐、水浴鍋、電熱套、石棉繩、磁力加熱攪拌器、氮?dú)怃撈? 無(wú)水氯化鈣（CP）、四水二氯化鐵（CP）、環(huán)戊二烯二聚體（CP）、無(wú)水乙醚（CP）、氫氧化鉀（CP）、二甲亞砜（CP）、鹽酸（CP）、乙

19、酸酐（AR）、磷酸（AR）、碳酸氫鈉 （AR）、石油醚（60-90℃）（AR）、冰、廣泛pH試紙 五．實(shí)驗(yàn)步驟 1. 環(huán)戊二烯單體的制備 市售環(huán)戊二烯試劑是它的二聚體（dicyclopentadiene），這是因?yàn)榄h(huán)戊二烯在溫室下很容易發(fā)生狄爾斯-阿耳德（Diels-Alder）反應(yīng)而生成二聚環(huán)戊二烯。因此，要得到環(huán)戊二烯單體，則必須對(duì)二聚體進(jìn)行 “解聚”。圖1是環(huán)戊二烯單體的制備裝置圖（整套裝置必須干燥）。需要注意的是，“解聚”應(yīng)在單體使用前進(jìn)行，制備的環(huán)戊二烯單體應(yīng)該即刻使用（例如在1~2個(gè)小時(shí)以內(nèi)），。 取40 ml環(huán)茂二烯于燒瓶（250 mL）內(nèi)，加熱至180℃（必

20、要時(shí)，用石棉繩將分餾柱包扎起來(lái)），控制餾出速度為每秒2~3滴，收集42~44℃下蒸出的產(chǎn)物于一瓶有無(wú)水氯化鈣的燒瓶?jī)?nèi)（此瓶可用冰水冷卻），收集約20~25 mL。 圖1 環(huán)戊二烯單體的制備裝置圖 2. 二茂鐵的制備 按圖2安裝好裝置（整套裝置必須干燥）。加60 ml無(wú)水乙醚、25 g細(xì)粉末狀KOH于三頸燒瓶（250 mL）中，在慢慢攪拌的情況下通入氮?dú)狻Ｔ诩s5分鐘之后，從恒壓滴液漏斗中滴入5.5 mL環(huán)戊二烯（單體），繼續(xù)攪拌10 min。在此過(guò)程中對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行充分的氮?dú)庵脫Q。將四水二氯化鐵（6.5 g）的25 mL二甲亞砜溶液倒入恒壓滴液漏斗中，在激烈攪拌溶液（防止

21、液體飛濺于燒瓶壁上）10 min后滴加溶液，控制滴加速度使全部溶液在45 min內(nèi)滴加完畢，并繼續(xù)攪拌30 min。 反應(yīng)完畢后，停止氮?dú)夤┙o，向三頸燒瓶中再加入90 mL 6 mol·L-1 HCl和100 g冰的混合物，注意保持體系溫度接近0 °C，然后繼續(xù)攪拌15 min。過(guò)濾，用水洗滌產(chǎn)品4次（每次20 mL），將得到的橙色二茂鐵晶體。產(chǎn)品經(jīng)空氣中干燥后稱重，計(jì)算產(chǎn)率。 測(cè)定產(chǎn)品的熔點(diǎn)，并分析測(cè)定結(jié)果。 圖2 二茂鐵的制備裝置圖 3. 升華法提純二茂鐵 圖3 升華法提純二茂鐵裝置圖 將適量二茂鐵粗產(chǎn)品置于蒸發(fā)皿中，控制溫度在14

22、0~170 °C之間，不可超過(guò)180 °C。二茂鐵粗產(chǎn)品為橙棕色，經(jīng)升華后的二茂鐵為金黃色針狀結(jié)晶，熔程為165 °C—167.8 °C。產(chǎn)品保存?zhèn)溆谩? 4. 乙酰二茂鐵的制備 在50 mL錐形瓶中，加入1 g二茂鐵和10 mL乙酸酐，在振蕩下用滴管慢慢加入2 ml 85%的磷酸，用裝有無(wú)水氯化鈣的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加熱15 min，并不時(shí)加以振蕩。將反應(yīng)混合物傾入盛有40 g碎冰的500 mL燒杯中，并用10 mL冷水沖洗燒瓶，將沖洗液并入燒杯。在攪拌下，分批加入固體碳酸氫鈉，到溶液呈中性為止。將中和后的反應(yīng)化合物置于冰浴中冷卻15 min，抽濾收集析出的橙黃色固體，

23、每次用50 mL冰水洗滌兩次，壓干后在空氣中干燥。將干燥后的粗產(chǎn)物用石油醚（60-90℃）重結(jié)晶。 產(chǎn)品純度可以用薄層色譜檢驗(yàn)，進(jìn)一步提純可用柱色譜。 圖4 乙酰二茂鐵的制備 六、注釋 1. 通?！敖饩邸睉?yīng)在合成二茂鐵的當(dāng)天做，不然，餾出液必須密封后放在液氮中保存。 2. （二茂鐵的相轉(zhuǎn)移催化法合成一例）在裝有攪拌器的250 mL三頸燒瓶中加入30 mL二甲亞砜（DMSO），0.6 mL聚乙二醇及7.5 g研成粉狀的氫氧化鈉，然后加入5 mL無(wú)水乙醚于25~ 30 oC下，通氮攪拌15 min后，加入3.3 g（0.016 mol）四水合氯化亞鐵，5 min后滴

24、加2.8 mL（0.033 mol）新解聚的環(huán)戊二烯與2 mL無(wú)水乙醚的混合溶液，劇烈攪拌反應(yīng)1 h（5 min后停止通氮）。在攪拌的條件下滴加100 mL 9%的鹽酸（冰水配制），此時(shí)即有固體生成。放置10 min，使乙醚盡可能揮發(fā)，過(guò)濾，并用水充分洗滌，涼干得橙黃色產(chǎn)物。 3. 在升華法提純二茂鐵時(shí)，溫度不可超過(guò)180攝氏度。 4. 在制備乙酰二茂鐵時(shí)，在中和反應(yīng)階段應(yīng)防止溢出，固體碳酸氫鈉也不可過(guò)量。 七、思考題 1. 本實(shí)驗(yàn)在合成二茂鐵時(shí)，操作要求在嚴(yán)格的無(wú)水條件下嗎？無(wú)水和無(wú)氧條件哪個(gè)更加重要？ 2. 分析影響二茂鐵產(chǎn)率的因素，如何提高它的合成產(chǎn)率？ 3. 如何

25、純化二茂鐵產(chǎn)品？ 4. 乙酰二茂鐵粗產(chǎn)物中可能含有哪些雜質(zhì)，如何檢驗(yàn)？如何提純乙酰二茂鐵？ 八、參考文獻(xiàn) 1. T. J. Kealy, P. L. Pauson. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 1951, 168: 1039. 2. S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc. 1952，632. 3. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward. The Structure

26、of Iron Bis-Cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125. 4. E. O. Fischer, W. Pfab. Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl- Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels. Z. Naturforsch. B. 1952, 7, 377. 5. J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene.

27、 Acta Crystallogr. 1956, 9, 373. 6. (a) P. Laszlo, R. Hoffmann, Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 123. 7. L. Jolly William, Inorg. Synth., Volume XI, 120, Mcgraw-Hill Book Company, 1968. 8. Eugene G. Rochow 主編，申泮文譯，無(wú)機(jī)合成，第六卷，142，科學(xué)出版社，1972. 9. 王佰康主編，新

28、編中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，1998，南京大學(xué)出版社，18。 10. 高松平, 張俊祥, 李冰. 乙?；F的合成工藝的研究[ J] . 華北工學(xué)院學(xué)報(bào), 2004( 4) : 281-284. 11. 廣西師范大學(xué)等五校合編，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，廣西師范大學(xué)出版社，1992. （王成剛編寫(xiě)） 實(shí)驗(yàn)三 非活性型[Co(II) Salen]配合物的制備及其載氧作用 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 學(xué)習(xí)非活性型[Co(II)Salen]配合物的制備方法； 2. 掌握無(wú)機(jī)合成中的一些基本操作技術(shù)； 3. 通過(guò)對(duì)非活性型[Co(II)Salen]配合物的吸氧測(cè)量及放氧觀察，了解一些金屬

29、配合物的載氧作用機(jī)理。 二、 背景知識(shí) 在生物體中，一些金屬蛋白在一定條件下能夠吸收和放出氧氣，以供有機(jī)體生命活動(dòng)的需要，如人體中的肌紅蛋白和血紅蛋白等。這些金屬蛋白在生物體內(nèi)的吸氧和放氧作用，主要是通過(guò)結(jié)合到蛋白質(zhì)上的過(guò)渡金屬與氧分子可逆配位來(lái)實(shí)現(xiàn)的?；瘜W(xué)家對(duì)此現(xiàn)象和作用機(jī)理產(chǎn)生了極大興趣，合成了許多結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單并能可逆載氧的模型化合物進(jìn)行研究。非活性型[Co(II)Salen]配合物是研究得較早的此類(lèi)化合物之一，人們常利用該配合物的吸氧、放氧作用來(lái)模擬研究一些金屬蛋白的載氧作用機(jī)理。 三、實(shí)驗(yàn)原理 在本實(shí)驗(yàn)中，由水楊醛與乙二胺反應(yīng)所生成的配體與醋酸鈷作用生成非活性

30、型[Co(II)Salen]配合物反應(yīng)如下： 在合成非活性型[Co(II)Salen]配合物時(shí)，首先制得的一種固體是棕色粘狀物，為活性型[Co(II)Salen]。將活性型[Co(II)Salen]在無(wú)氧及70～80℃條件下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，則得另一種暗紅色微晶狀固體，為非活性型[Co(II)Salen]。它們都是二聚體配合物，其結(jié)構(gòu)如下圖所示。 活性型[Co(II)Salen]是由一個(gè)[Co(II)Salen]分子中的Co原子與另一個(gè)[Co(II)Salen]分子中的Co原子相連接而成的二聚體(DCo-Co = 3.45?)，在室溫下能迅速吸收氧氣。 非活性型

31、[Co(II)Salen]是由一個(gè)[Co(II)Salen]分子中的Co原子和O原子分別與另一個(gè)[Co(II)Salen]分子中的O原子和Co原子相連接而成的二聚體(DCo-O = 2.26?)，在室溫下穩(wěn)定，不吸收氧氣。 某些強(qiáng)電子給予體溶劑L (如DMF、DMSO或Py等)與非活性型[Co(II)Salen]配位而成活性型的[Co(II)Salen]2L2后，能迅速吸收氧氣而形成1:1型[Co(II)Salen]LO2或2:1型[Co(II)Salen]2L2O2加合物。 在室溫下，在DMF溶劑中形成氧加合物的反應(yīng)式為： 2[Co(II)Salen]

32、 + 2DMF + O2 [Co(II)Salen]2(DMF)2·O2 產(chǎn)物[Co(II)Salen]2(DMF)2·O2是一種顆粒極細(xì)的暗褐色沉淀，用普通過(guò)濾法較難分離，可用離心分離法得到。氧與鈷的摩爾比可用直接元素分析或氣體溶積測(cè)量方法測(cè)定。 在[Co(II)Salen]2(DMF)2·O2沉淀中加入弱電子給予體溶劑氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀將慢慢溶解，并不斷地在沉淀表面放出細(xì)小的氧氣泡，同時(shí)生成暗紅色的[Co(II)Salen]溶液。 [Co(II)Salen]2(DMF)2·O22[Co(II)Salen] + 2DMF + O2 四、儀

33、器與藥品 帶水浴鍋磁力加熱攪拌器、三頸瓶（250 mL）、冷凝管（30 cm）、恒壓分液漏（50 mL）、移液管（1 mL，2 mL）、洗耳球、量筒（100 mL，10 mL）、燒杯（50 mL）、抽濾瓶、砂芯漏斗、紅外燈、量氣管（25 mL）、氣壓計(jì)、支試管、帶活塞三通、普通漏斗、小試管（5 mL）、離心試管（10 mL）、電動(dòng)離心機(jī)、氧氣鋼瓶、氮?dú)怃撈俊? 水楊醛（CP）、99%乙二胺（CP）、95%乙醇（CP）、四水合醋酸鈷（CP）、N, N-二甲基甲酰胺（CP）、氯仿（CP）。 五、實(shí)驗(yàn)步驟： 1. 非活性型[Co(II)Salen]配合物的制備。 實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3-1。在2

34、50 mL三頸瓶中，加入80 mL 95%的乙醇，加入磁子，加入用移液管移取的1.65 mL水楊醛。在攪拌下，用移液管移取0.75 mL 99％的乙二胺于該三頸瓶中，反應(yīng)4 ～ 5分鐘，生成亮黃色片狀二水楊醛縮乙二胺(H2Salen)結(jié)晶。按下圖安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，將溶于15 mL熱水的1.92 g Co(Ac)2·4H2O溶液放冷后，轉(zhuǎn)入恒壓分液漏斗中。通入N2以趕盡裝置中的空氣，再調(diào)節(jié)流速為每秒放出1 ～ 2個(gè)N2氣泡。開(kāi)通冷凝水，加熱水浴。待三頸瓶中的亮黃色片狀結(jié)晶全部溶解，且反應(yīng)體系達(dá)到溶劑回流溫度時(shí)，迅速加入醋酸鈷溶液于三頸瓶中，立即生成棕色粘狀沉淀(活性型[Co(II)Salen])。

35、繼續(xù)攪拌、回流1小時(shí)后，棕色粘狀沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色微晶(非活性型[Co(II)Salen])。關(guān)閉磁力加熱攪拌器的加熱開(kāi)關(guān)，將熱水浴換成冷水浴，待反應(yīng)體系冷至室溫時(shí)，停止通入N2，關(guān)閉氮?dú)怃撈?。用砂芯漏斗抽濾至干，分別用5mL水洗滌沉淀三次，抽干；用10 mL 95％的乙醇分兩次洗滌沉淀，抽干；最后用5 mL乙醚洗滌沉淀，抽干。用紅外燈干燥產(chǎn)品，稱量干燥產(chǎn)品并計(jì)算收率。 圖3-1非活性型[Co(II)Salen]配合物的制備裝置 2. 非活性型[Co(II)Salen]配合物吸收氧氣量的測(cè)定。

36、 (1) 按下圖安裝好儀器，往量氣管內(nèi)裝水至略低于刻度“0”的位置，上下移動(dòng)水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器，以趕盡附著在膠管和量氣管內(nèi)壁的氣泡。 圖3-2非活性型[Co(II)Salen]配合物吸收氧氣量的測(cè)定裝置 (2) 蓋好支試管的塞子，旋轉(zhuǎn)三通活塞使量氣管與支試管相通，且成一個(gè)密閉系統(tǒng)。把水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器下移一段距離并固定在一定位置。如果量氣管中的液面在下降一段距離后即維持恒定，說(shuō)明裝置不漏氣。如果液面繼續(xù)下降，則應(yīng)檢查接口處是否密閉。經(jīng)檢查與調(diào)整后，再重復(fù)上述操作，直至不漏氣為止。 (3) 將5 ～ 8 mL DMF放進(jìn)干燥的支試管

37、中。用分析天平在干燥的小試管中準(zhǔn)確稱取0.05 ～ 0.1g非活性型[Co(II)Salen]配合物，用鑷子細(xì)心地將小試管放進(jìn)支試管中(此時(shí)嚴(yán)禁DMF進(jìn)入小試管)。 (4) 微開(kāi)蓋支試管的塞子，旋轉(zhuǎn)三通活塞，使量氣管及支試管與氧氣瓶相通。通 入O2以趕盡整個(gè)體系內(nèi)的空氣(此時(shí)應(yīng)慢慢上下移動(dòng)水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器約3 ～ 4分鐘)，并使O2充滿整個(gè)體系。 (5) 迅速蓋好支試管的塞子，且旋轉(zhuǎn)三通活塞使支試管與量氣管成一密閉系統(tǒng)，關(guān)閉氧氣鋼瓶。使水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器和量氣管的液面保持在同一水平，此時(shí)密閉系統(tǒng)內(nèi)的壓力與大氣壓相等，讀出并記錄量氣管中液面的刻度。 (6) 把支試管從鐵夾上取下，細(xì)心倒轉(zhuǎn)，使DMF進(jìn)入小

38、試管。輕輕左右晃動(dòng)支試管使DMF與配合物充分混合。把支試管放回鐵夾上夾好，不時(shí)搖動(dòng)支試管，觀察反應(yīng)物顏色的變化及量器管中液面的刻度。每隔5分鐘讀取一次量氣管中液面的刻度(注意使水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器和量氣管的液面保持在同一水平)并填入表3-1中，直至[Co(II)Salen]吸收氧氣飽和為止(量氣管中液面位置幾乎不變)。記錄當(dāng)時(shí)的室溫和大氣壓。 3. 加合物[Co(II)Salen]2(DMF)2·O2在氯仿中的放氧。 將上面吸氧測(cè)量完畢后所生成的加合物[Co(II)Salen]2(DMF)2·O2平均轉(zhuǎn)移至兩支大小相當(dāng)?shù)碾x心試管中，離心分離。細(xì)心傾出上層溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁細(xì)心加入5

39、mL氯仿(不要攪拌和振蕩)，細(xì)心觀察管內(nèi)加合物[Co(II)Salen]2(DMF)2·O2的放氧的現(xiàn)象。 4. 數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果處理 表3-1 非活性型[Co(II)Salen]配合物吸收氧氣量的測(cè)定 編號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 時(shí)間（min） 0 5 10 15 20 25 30 35 量氣管液面讀數(shù)（mL） 吸收氧體積（mL） 室溫： ℃；大氣壓力： kPa；室溫時(shí)飽和水蒸氣壓力： kPa。 W([Co(II)Sal

40、en]的質(zhì)量)： g； M([Co(II)Salen]的式量)：325.23 g/mol； n[Co(II)Salen] = W/M = W/325.23 mol nO2 = (p大氣 – p水)V吸氧/RT n[Co(II)Salen] / nO2 = 六、注釋 1. 水楊醛及乙二胺有氣味和腐蝕性，取用時(shí)應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，切忌滴到皮膚上。 2. 支試管、小試管及離心試管應(yīng)預(yù)先干燥。 七、思考題 1. 本實(shí)驗(yàn)室中的活性型和非活性型[Co(II)Salen]配合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有何不同？ 2. 為什么在制備[Co(II)Salen]配合物的過(guò)程中要通氮

41、氣？ 3. 試從溶劑的性質(zhì)來(lái)說(shuō)明非活性[Co(II)Salen]配合物在溶劑DMF中能吸氧和其氧加合物在CHCl3中能放氧的原因。 八、參考文獻(xiàn) 1. 計(jì)亮年，毛宗萬(wàn)，黃錦汪等編著，生物無(wú)機(jī)化學(xué)導(dǎo)論（第三版），科學(xué)出版社，2010。 2. 廣西師范大學(xué)，華中師范大學(xué)等合編，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，廣西師范大學(xué)出版社，1992。 3. 王伯康，錢(qián)文浙等編. 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，高等教育出版社，1984 4. T. G. Appleton，J. Chem. Educ. 1977, 54, 443. 5. E. I. Ochiai, J. Chem. Educ. 1973, 50, 610

42、. 6. C. Floriani and F. Calderazzo. J. Chem. Soc. (A) 1969, 946. （徐星滿編寫(xiě)） 實(shí)驗(yàn)四 酞菁銅的合成及其電子光譜的測(cè)定 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 通過(guò)酞菁銅的制備過(guò)程，學(xué)習(xí)掌握金屬離子模板反應(yīng)在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用，了解大環(huán)配合物的一般合成方法； 2. 進(jìn)一步熟練掌握化學(xué)合成反應(yīng)中常用的操作方法和技能。 二、背景知識(shí) 大環(huán)配合物通常是指九元以上的環(huán)狀有機(jī)配體分子，利用環(huán)內(nèi)側(cè)的三個(gè)以上雜原子與金屬離子配位所形成的配合物。游離酞菁分子（H2Pc，圖1a）是一類(lèi)經(jīng)典的四氮大環(huán)配體，其分子結(jié)構(gòu)中具有很強(qiáng)的π共軛體

43、系以及適宜的內(nèi)徑，因而可與許多金屬離子形成大環(huán)配合物（MPc，圖1b）。近幾十年來(lái)，金屬酞菁配合物得到了廣泛的研究和應(yīng)用。由于金屬酞菁配合物是一種高度共軛的18 電子大π化合物，與天然金屬卟啉如葉綠素中的鎂卟啉及血紅素中的鐵卟啉具有相似的基本結(jié)構(gòu)，因而可被用于模擬生物活性分子等仿生研究中。一些金屬酞菁配合物具有氣敏、半導(dǎo)體、熒光、光記憶、光電導(dǎo)、光化學(xué)反應(yīng)等活性，且具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，因此在催化、傳感器、信息技術(shù)、顏料等方面有廣泛的應(yīng)用。 (a) (b) 圖4-1 游離酞菁(a)及其金屬配合物(b)的結(jié)構(gòu)式 酞菁銅是發(fā)現(xiàn)

44、得最早、研究得最多的金屬酞菁配合物之一，也是酞菁系列產(chǎn)品的基本中間體。由于色澤鮮艷、性質(zhì)穩(wěn)定、耐光、著色力強(qiáng)而又廉價(jià)，酞菁銅還是顏料行業(yè)的重要化工品種。酞菁銅固體是深藍(lán)色，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都很好，加熱至550~580 oC可升華而不分解，易溶于濃硫酸而不與之反應(yīng)。酞菁銅在水和普通有機(jī)溶劑中溶解性很差，這也對(duì)它的提純和在某些方面的應(yīng)用造成不便。 三、實(shí)驗(yàn)原理 金屬酞菁配合物是游離酞菁分子去質(zhì)化后與金屬離子配位形成的，因而其合成可采用經(jīng)典的合成方法，即先通過(guò)一系列有機(jī)合成步驟制備并分離出游離酞菁配體，然后再與金屬離子作用，即可得到金屬酞菁配合物。然而，這種方法步驟長(zhǎng)、效率低，并不被普遍

45、采用。實(shí)際上，多數(shù)情況下金屬酞菁配合物的合成采用的是金屬離子的模板反應(yīng)，即通過(guò)“一鍋法”，使簡(jiǎn)單配體單元與中心金屬離子作用一步制得金屬酞菁配合物。在這一過(guò)程中，由于簡(jiǎn)單配體單元與中心金屬離子的配位作用，使得它們圍繞在中心金屬離子周?chē)舜丝s合因而形成酞菁配合物，因而這里的金屬離子起著一種“模板”作用。這種金屬離子的模板反應(yīng)是合成金屬大環(huán)配合物的最重要的方法之一。對(duì)于金屬酞菁配合物，它也可以被還原成游離酞菁分子，其中心金屬離子也可被其他金屬離子置換，從而形成一種新的金屬酞菁配合物。 本實(shí)驗(yàn)采用模板反應(yīng)制備酞菁銅配合物，以氯化亞銅、鄰苯二甲酸和尿素為原料，鉬酸銨為催化劑，不使用溶劑而在熔融條件下一

46、鍋生成目標(biāo)產(chǎn)物。其中氯化亞銅中的銅也是反應(yīng)的模板離子，鄰苯二甲酸和尿素這些簡(jiǎn)單配體單元?jiǎng)t在配位在模板離子周?chē)s合形成酞菁大環(huán)。反應(yīng)式如下： 該反應(yīng)的機(jī)理大致如下：首先尿素在催化劑作用下形成氨和異氰酸，隨后鄰苯二甲酸與氨反應(yīng)生成鄰苯二甲酰胺, 鄰苯二甲酰胺再與異氰酸反應(yīng)并脫去CO2生成1,3-二亞氨基異吲哚啉，接著二分子的上述中間體再次縮合，最后與氯化亞銅作用生產(chǎn)酞菁銅。整個(gè)過(guò)程如圖2所示。 圖4-2 酞菁銅的大致形成機(jī)理 這種不用任何溶劑的固相法反應(yīng)具有簡(jiǎn)單、污染小的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也具有產(chǎn)率和純度較低的不足，其產(chǎn)品中往往含有一定的催化劑、未耗盡原料及原料縮合中間體。由于酞菁銅溶

47、解性差、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可依次用堿溶液、酸溶液、有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，使其純度達(dá)到98%以上。如要求更高的純度，可先將其溶于濃硫酸然后用水稀釋生成沉淀并多次洗滌沉淀來(lái)提純，也可在石英管中進(jìn)行真空升華來(lái)提純。 過(guò)渡金屬配合物的電子光譜通常有3種類(lèi)型的吸收帶，包括中心金屬離子的d-d躍遷、配體-金屬間的荷移躍遷以及配體內(nèi)部的π-π*躍遷。在酞菁銅中，由于配體內(nèi)大π共軛體系的存在，π-π*躍遷的能量低，因而其π-π*躍遷譜帶覆蓋了d-d躍遷和荷移躍遷，因而觀察不到d-d躍遷和荷移躍遷光譜。酞菁銅的濃硫酸溶液，在440nm、698nm處有強(qiáng)吸收峰。 四、儀器與藥品 電熱套（250 mL）、三口燒瓶

48、（250 mL）、緩沖瓶（500 mL）、溫度計(jì)（250 oC）、燒杯（50 mL，250 mL）、量筒（50 mL）、研缽（100 mL）、天平、調(diào)速離心機(jī)、離心瓶（100 mL）、遠(yuǎn)紅外烘箱、分光光度計(jì)。 氯化亞銅（AR）、鄰苯二甲酸（AR）、尿素（AR）、鉬酸銨（AR）、無(wú)水乙醇（AR）、濃硫酸（AR），鹽酸（AR）。 五、實(shí)驗(yàn)步驟 1. 酞菁銅的制備 實(shí)驗(yàn)采用如圖3所示的裝置反應(yīng)，A為反應(yīng)容器，C為吸收氨氣、尿素蒸氣等剌激性氣體的水封裝置，B為防止水倒吸進(jìn)入反應(yīng)瓶的緩沖瓶。稱取5 g鄰苯二甲酸、1 g氯化亞銅、7 g尿素、0.1 g鉬酸銨催化劑研細(xì)混勻后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶?jī)?nèi)，塞

49、緊瓶口，用控溫電熱套加熱。當(dāng)加熱至100 oC左右時(shí)，混合物開(kāi)始熔融，150 oC左右時(shí)有藍(lán)紫色出現(xiàn)，待溫度升至190 oC后在此溫度下保持恒溫15分鐘即反應(yīng)完畢。將反應(yīng)瓶緩慢冷至室溫，向瓶?jī)?nèi)加入50 mL 4 mol/L鹽酸浸泡，用玻璃棒輕輕搗碎瓶?jī)?nèi)固體，將固體連同加入的鹽酸一起轉(zhuǎn)移到研缽中，將固體研細(xì)。然后，一起轉(zhuǎn)移到燒杯中煮沸，冷卻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯離心瓶?jī)?nèi)，離心分離，棄去濾液；將沉淀用50 mL 10%氫氧化鈉溶液浸泡、攪拌，離心分離，棄去濾液；將沉淀用50 mL 4mol/L鹽酸煮沸、攪拌，離心分離；最后用無(wú)水乙醇洗滌沉淀、離心分離2~3次。取出固體產(chǎn)品，于遠(yuǎn)紅外烘箱中烘干，得深藍(lán)色

50、固體。稱重并計(jì)算產(chǎn)率。 A B C 圖4-3 制備酞菁銅的反應(yīng)裝置圖 2. 可見(jiàn)光譜的測(cè)定 提前取兩只1 cm比色皿洗凈晾干備用（不要用濃硫酸潤(rùn)洗濕潤(rùn)的比色皿）。取極少量的酞菁銅細(xì)粉末，加入15 mL濃硫酸中，用干燥的玻璃棒充分?jǐn)嚢柚寥芤撼食吻逋该鞯狞S綠色。然后，以濃硫酸為參比液，用分光光度計(jì)測(cè)定400~750 nm內(nèi)的光譜圖，求出最大吸收峰。注意在使用濃硫酸過(guò)程中，應(yīng)十分注意安全。實(shí)驗(yàn)完畢后，應(yīng)將濃硫酸廢液收集起來(lái)，統(tǒng)一處理。 六、注釋 1. 注意保持制備酞菁銅反應(yīng)裝置中連接管的暢通。 2

51、. 注意濃硫酸使用的安全性。 3. 測(cè)定溶液不要太濃。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)調(diào)整溶液濃度使最大吸光度約為1。 七、思考題 1. 在合成酞菁銅過(guò)程中應(yīng)注意哪些問(wèn)題？ 2. 查閱有關(guān)文獻(xiàn)，根據(jù)酞菁銅的性質(zhì)，設(shè)計(jì)進(jìn)一步提純酞菁銅的實(shí)驗(yàn)方案。 八、參考文獻(xiàn) 1. 廣西師范大學(xué)等五校合編，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，廣西師范大學(xué)出版社，1992. 2. 王尊本主編，綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，科學(xué)出版社，2003. （宋發(fā)輝編寫(xiě)） 實(shí)驗(yàn)五 三氯化六氨合鈷的制備及其組成的測(cè)定 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 掌握三氯化六氨合鈷（III）的合成及其組成測(cè)定的操作方法。 2. 加深理解配合物的形成對(duì)

52、3價(jià)鈷穩(wěn)定性的影響。 3. 掌握碘量法分析原理及電導(dǎo)測(cè)定原理與方法。姓名 二、背景知識(shí) 三氯化六氨合鈷(III)為橙黃色的固體 ，化學(xué)式為[Co(NH3)6]Cl3，具有低自旋八面體Co(III)中心。[Co(NH3)6]3+服從18電子規(guī)則，被認(rèn)為是交換惰性金屬配合物的經(jīng)典例子。例如，[Co(NH3)6]Cl3可以從濃鹽酸重結(jié)晶不發(fā)生變化，說(shuō)明NH3與Co(III)中心鍵合緊密，不會(huì)游離出來(lái)而被質(zhì)子化。當(dāng)升高的到一定溫度時(shí)候，[Co(NH3)6]3+會(huì)開(kāi)始失去一些氨配體，并最終形成更強(qiáng)的氧化劑。 對(duì)于三氯化六氨合鈷(III)以及相關(guān)化合物的研究具有里程碑的意義。在19世紀(jì)行將

53、結(jié)束的時(shí)候，26歲瑞士化學(xué)家阿爾弗雷德·維爾納 （Alfred Werner）開(kāi)始了他的有關(guān)cobalt(III)與氨水和氯離子組成的化合物的研究，當(dāng)時(shí)對(duì)于這些物質(zhì)的化學(xué)鍵性質(zhì)與分子幾何理解很少。到1890年，已經(jīng)至少分離出了四個(gè)不同的由鈷(III)與氨和氯形成的化合物，并且都具有不同的顏色！維爾納小心測(cè)量了這些和相關(guān)化合物在溶液中的電導(dǎo)率。在總結(jié)了相關(guān)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了著名的維爾納配位理論。1913年維爾納被授予了諾貝爾獎(jiǎng)，以表章他對(duì)對(duì)配位化合物的研究，他的理論成為我們現(xiàn)代理解配位化合物的基礎(chǔ)。 三、實(shí)驗(yàn)原理 1. 配合物合成原理： 鈷化合物有兩個(gè)重要性質(zhì)：第一，2價(jià)鈷離子

54、的鹽較穩(wěn)定，3價(jià)鈷離子的鹽一般是不穩(wěn)定的，只能以固態(tài)或者配位化合物的形式存在。例如，在酸性水溶液中，3價(jià)鈷離子的鹽能迅速地被還原為2價(jià)的鈷鹽。第二，2價(jià)的鈷配合物是活性的，而3價(jià)的鈷配合物是惰性的。 合成鈷氨配合物的基本方法就是建立在這兩個(gè)性質(zhì)之上的。顯然，在制備3價(jià)鈷氨配合物時(shí)，以較穩(wěn)定的2價(jià)鈷鹽為原料，氨－氯化銨溶液為緩沖體系，先制成活性的2價(jià)鈷配合物，然后以過(guò)氧化氫為氧化劑，將活性的2價(jià)鈷氨配合物氧化為惰性的3價(jià)鈷氨配合物。 目標(biāo)化合物在低溫下可以從水溶液中析出。另外，可以用AgNO3溶液試驗(yàn)該化合物是否含有在水溶液中可以離解的氯離子。 2. 鈷含量的測(cè)定（碘量法） [

55、Co(NH3)6]Cl3的交換惰性是相對(duì)的，是指在通常條件下；在濃堿液中它仍然可以被分解形成Co2O3，反應(yīng)式如下： 在酸性溶液中，Co2O3不穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性，可以將I-氧化成I2： 用硫代硫酸鈉滴定生成的I3-可以計(jì)算[Co(NH3)6]Cl3中Co的含量（碘量法）： 化合物中氨和氯的含量也可以通過(guò)滴定分析確定。有了鈷、氨和氯的含量，就可以確定配合物的化學(xué)式。 3. 電導(dǎo)測(cè)定原理 至此，實(shí)驗(yàn)可以確定所合成的配合物含有Co(III)、NH3和Cl-，為一離子型化合物。需要注意的是，在過(guò)渡金屬配合物中，給定的陰離子可能是配合物內(nèi)界的一部分（在這種情況下它一般不會(huì)離解

56、），或者它可能處于外界而作為對(duì)離子存在 （這種情況下它一般會(huì)離解）。要確定陰離子是否處于外界，簡(jiǎn)單易行的辦法是測(cè)量化合物溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率測(cè)量可以告訴我們離子型化合物溶解在水中時(shí)，將離解出多少個(gè)離子 （包括陽(yáng)離子和陰離子）。 電解質(zhì)溶液也遵守歐姆定律。在一定溫度時(shí)，一定濃度的電解質(zhì)溶液的電阻R與電極間的距離d成正比，與電極面積A成反比。即 或者 式中L為電導(dǎo)，表示溶液的導(dǎo)電能力；k為電導(dǎo)率，也稱比電導(dǎo)，表示一個(gè)邊長(zhǎng)為1 cm的立方體溶液的電導(dǎo)，它的單位為S cm-1。因S cm-1的單位太大，故常用mS cm-1或μS cm-1。 對(duì)于一對(duì)固定的

57、電極而言，d和A都是固定不變的，所以d/A為常數(shù)，稱為電極常數(shù)，用θ表示。因此 或 和k = Lθ 即 電導(dǎo)率 ＝ 電導(dǎo) × 電極常數(shù) 影響電導(dǎo)率的因素主要是電解質(zhì)的性質(zhì)、溶液的濃度和溶液的溫度。電解質(zhì)的性質(zhì)包括電解質(zhì)的組成和電離度兩個(gè)方面。溶液濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響關(guān)系比較復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)溶液從高濃度開(kāi)始稀釋時(shí)，隨著稀釋而使電導(dǎo)率增大；達(dá)到某一濃度（電導(dǎo)率達(dá)最大值）后，再繼續(xù)稀釋?zhuān)瑒t隨著稀釋反而使電導(dǎo)率減小。溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響表現(xiàn)在溫度升高，使離子的遷移速度加快，電導(dǎo)率增加。一般溫度升高1 K，電導(dǎo)率約增加2—2.5％。所以，測(cè)電導(dǎo)率時(shí)，要求控制溫

58、度恒定。 為了便于比較不同的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，考慮到因溶液的濃度和離子所帶的電荷不同而引起的影響，人們引入了摩爾電導(dǎo)的概念。摩爾電導(dǎo)是表征含有1 mol電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。在實(shí)際工作中，是測(cè)量給定濃度溶液的導(dǎo)電率來(lái)求得摩爾電導(dǎo)。 根據(jù)摩爾電導(dǎo)的定義和電導(dǎo)率的定義可知： 式中∧M為摩爾電導(dǎo)，單位為S·cm2·mol-1，C為物質(zhì)的量濃度。測(cè)定了已知濃度電解質(zhì)的電導(dǎo)率，計(jì)算其摩爾電導(dǎo)，與已知離子型化合物的摩爾電導(dǎo)（參見(jiàn)表1）比較，可以確定該電解質(zhì)的類(lèi)型。 四、儀器與藥品 電導(dǎo)率儀、超級(jí)恒溫水浴、恒溫電磁攪拌器、水浴加熱裝置、抽濾

59、裝置1套、滴液漏斗（50 mL）、溫度計(jì)（100 °C）、容量瓶（100 mL）、移液管（25 mL、10 mL）、錐形瓶（100 mL、250 mL）、碘量瓶（250 mL）、量筒（25 mL、100 mL）、pH試紙（精密） NH4Cl（C P）、KI（C P）、K2Cr2O7 （A R）、活性炭、CoCl2·6H2O（C P）、NaOH（C P）、冰、95%乙醇（C P）、濃氨水（C P）、6％ H2O2（C P）、濃鹽酸（C P）、1.7％ HCl （C P）、20％ 0.5% 淀粉溶液、0.1 mol·L-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mol·L-1 AgNO3溶液 五

60、、實(shí)驗(yàn)步驟 1. [Co(NH3)6]Cl3的合成 在一250 mL的燒杯中依次加入9 g研細(xì)了的CoCl2·6H2O、6 g NH4Cl、10 mL水，然后將燒杯置于攪拌器上，攪拌加熱（溫度不超過(guò)60 °C）使固體溶解，趁熱加入0.5 g已活化了的活性炭。繼續(xù)攪拌6分鐘后，停止加熱，冷卻至室溫，然后加入20 mL濃氨水，再以冰水將溶液冷卻至10 °C以下，在攪拌下用滴液漏斗將20 mL 6％的H2O2溶液緩慢地滴加到燒杯中。再一次加熱至60 °C，并在此溫度下恒溫30 分鐘，然后加入80 mL 1.7％ HCl，加熱煮沸（在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行）后趁熱過(guò)濾，棄去活性炭。滴加10 mL濃HCl

61、于濾液中，并以冰水冷卻濾液，即有大量橙黃色晶體析出。抽濾，將沉淀置紅外燈下烤干（需不斷攪動(dòng)，為什么？）。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。 試驗(yàn)化合物的水溶性，用AgNO3溶液檢驗(yàn)溶液中是否存在氯離子。 2. 鈷含量的測(cè)定（碘量法） 稱取0.5000 g樣品于250 mL燒杯中，加20 mL 20％ NaOH溶液，置于電爐加熱至無(wú)氨氣放出（如何檢驗(yàn)？）。冷卻至室溫后將全部黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)入碘量瓶中，加1 g KI固體，立即蓋上碘量瓶瓶蓋。充分搖蕩后，迅速加入15 mL濃鹽酸并立即蓋上瓶蓋，充分搖蕩至黑色沉淀全部溶解（此時(shí)溶液呈紫色）。用0.1000 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液，當(dāng)溶液變成淺

62、黃色時(shí)，加入2 mL 0.5％淀粉溶液，繼續(xù)滴至溶液為粉紅色即為終點(diǎn)。記下Na2S2O3消耗的體積，計(jì)算鈷的百分含量，并與理論值比較。 3. 電解質(zhì)電離類(lèi)型的確定 在分析天平上準(zhǔn)確稱取配制100 mL濃度為0.98×10-3 mol·L-1的樣品于100 mL燒杯中，用去離子水溶解后，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中。用超級(jí)恒溫水浴與滴定池配套，待整個(gè)體系處于恒溫25 °C時(shí)，采用電導(dǎo)率儀（選用鉑黑電極）測(cè)定試樣溶液的電導(dǎo)率k0，然后計(jì)算其摩爾電導(dǎo)∧M，并確定配合物的離子構(gòu)型。 六、注釋 表5-1 摩爾電導(dǎo)∧M與離子構(gòu)型的關(guān)系（濃度為0.98 × 10-3 mol·L-1，25

63、°C） 離子構(gòu)型AaBb 總離子數(shù) 摩爾電導(dǎo)∧M范圍 (S·cm2·mol-1) 1:1 2 118－131 1:2或2:1 3 235－273 1:3或3:1 4 403－442 1:3或3:1 5 523－558 七、思考題 1. 活性炭的作用是什么？ 2. 你認(rèn)為該合成實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是什么，怎樣才能提高產(chǎn)率。 3 . 確定配合物離子構(gòu)型的根據(jù)是什么？ 4. 如何定性檢驗(yàn)配合物的內(nèi)界NH3和外界Cl-？ 八、參考文獻(xiàn) 1. G. 帕斯；H. 薩克利卡著；鄭汝驪譯，實(shí)驗(yàn)無(wú)機(jī)化學(xué)，科學(xué)出版社，1980. 2. Sen, D. and Fren

64、elills, W. C., J. Inorg. Nuclear Chem. 1959, 10, 269. 3. J. Bjerrum, J. P. McReynolds, Inorg. Syntheses, 1946, 2, 216-221 4. J. Loehlin, S. Kahl, J. Darlington, The Study of a Cobalt Complex--A Laboratory Project, J. Chem. Educ. 1982, 59, 1048. 5. 中山大學(xué)等校編，無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第三版），高等教育出版社，1981. 6. 廣西師范大學(xué)等五校合

65、編，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，廣西師范大學(xué)出版社，1992. （王莉 王成剛編寫(xiě)） 實(shí)驗(yàn)六 溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦及其性質(zhì)研究 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 溶膠－凝膠法合成納米級(jí)半導(dǎo)體材料TiO2； 2. 復(fù)習(xí)及綜合應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)的水解反應(yīng)理論，物理化學(xué)的膠體理論； 3. 了解納米粒性和物性； 4. 研究納米二氧化鈦光催化降解甲基橙水溶液； 5. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步加深對(duì)基礎(chǔ)理論的理解和掌握，做到有目的合成，提高實(shí)驗(yàn)思維與實(shí)驗(yàn)技能。 二、背景知識(shí) 納米粉體是指顆粒粒徑介于1～100 nm之間的粒子。由于顆粒尺寸的微細(xì)化，使得納米粉體在保持原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，與

66、塊狀材料相比，在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化和熔點(diǎn)等方面表現(xiàn)出奇異的性能。 納米TiO2具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。比表面積大，表面張力大，熔點(diǎn)低，磁性強(qiáng)，光吸收性能好，特別是吸收紫外線的能力強(qiáng)，表面活性大，熱導(dǎo)性能好，分散性好等?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，納米TiO2具有廣闊的應(yīng)用前景。利用納米TiO2作光催化劑，可處理有機(jī)廢水，其活性比普通TiO2(約10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護(hù)漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等；利用其光電導(dǎo)性和光敏性，可開(kāi)發(fā)一種TiO2感光材料。如何開(kāi)發(fā)、應(yīng)用納米TiO2，已成為各國(guó)材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。目前合成納米二氧化鈦粉體的方法主要有液相法和氣相法。由于傳統(tǒng)的方法不能或難以制備納米級(jí)二氧化鈦，而溶膠-凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級(jí)納米催化劑[1-3]，因此，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法來(lái)制備納米二氧化鈦光催化劑。 三、實(shí)驗(yàn)原理 制備溶膠所用的原料為鈦酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、無(wú)水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反應(yīng)物為T(mén)i(O-C4H9)4和水，分相介