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1、2020/9/18,1,14-1 氮族元素的通性,14-4 砷、銻、鉍,第十四章 氮族元素,14-3 磷和它的化合物,14-5 鹽類的熱分解,14-2 氮和它的化合物,,重點(diǎn)掌握,2020/9/18,2,14-1 氮族元素的通性,表14-1 氮族元素的性質(zhì),2020/9/18,3,2-1 氮的成鍵特征（P641）,離子鍵：如Mg 3N2，Li3N等。 共價鍵： 三個共價單鍵，如NH3、NCl3， N以sp3雜化； 一個共價單鍵和一個共價雙鍵，如Cl-N=O，N以sp2雜化； 形成一個共價叁鍵，CN-；N3-中間的 N原子以sp雜化； 氮的氧化物大多形成不定域大鍵； NO2-、NO3- 、HNO

2、3有大鍵。 3. 配位鍵：Cu(NH3)42+、Os(NH3)5(N2)2+、,2-2 氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖 （P644）,N2和 NH4+是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)； 0+5之間的氧化態(tài)易發(fā)生歧化。,14-2 氮和它的化合物,2020/9/18,4,N2KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2p)2 N2的鍵能941. 69kJmol-1，是最穩(wěn)定的雙原子分子,2-3 氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮（P644）,NH4Cl+NaNO2 = NaCl+N2+ 2H2O,T1、實(shí)驗(yàn)室中怎樣制備N2 ，怎樣除去其中的O2、H2O、 NH3 雜質(zhì)?（P646647）,除O2，使氣體通過熾熱

3、的銅絲； 除NH3，使氣體通過濃硫酸洗滌； 除H2O，使氣體通過堿石灰干燥劑。,T2、寫出NH4Cl、 (NH4)2SO4、 (NH4)3PO4和NH4NO3熱分解反應(yīng)式。（P654）,(NH4)2Cr2O7(s) = N2+ Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) = N2+ 6NH4Br,實(shí)驗(yàn)室法：,其它反應(yīng)：,2020/9/18,5,T3、寫出NH3、N2H4（l）、NH2OH（s）和HN3（s）的結(jié)構(gòu)式；指出N原子的雜化方式；比較堿性的大小，并說明堿性大小原因。（P655659）,順式聯(lián)氨（肼） N以sp3雜化,羥氨 N以sp3雜化,氫疊氮酸 1是sp2，2是sp雜化

4、,氨的衍生物： NH3 N2H4 NH2OH HN3 N的氧化數(shù)： -3 -2 -1 -1/3 K： 10-5 10-6 10-9 質(zhì)子酸 與氫相連的N原子電子云密度小，酸性強(qiáng)、堿性弱。,,N3-,2020/9/18,6,氨的衍生物制備方法：,2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3+ 2H2O,2NH3 + ClO- = N2H4 + Cl- + H2O,在催化劑作用下，H2還原NO2得到NH2OH(s),T4、分別寫出Mg3N2和 Li3N的水解反應(yīng)式。（思考）,T5、寫出NO的MO式，說明鍵級，比較NO與N2的穩(wěn)定性。

5、,液氨溶解活潑金屬生成藍(lán)色溶液： Na Na+ + e- Na+ + xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 (NH3)y- （藍(lán)色）,NOKK(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1,有1個3電子鍵，鍵級=2. 5，比N2活潑。,2-5 氮的含氧化物（P659）,該溶液能導(dǎo)電，較穩(wěn)定，有強(qiáng)還原性，蒸干得到原來的堿金 屬，放置產(chǎn)生氫氣。金屬液氨溶液的特性是含“氨合電子”。,2020/9/18,7,T6、畫出N2O、NO2、N2O4、N2O3和N2O5 的結(jié)構(gòu)式，指出N原子雜化方式和分子中大鍵情況。 (p660，表14-5),,,,固體為N

6、O2+NO3-,2個N原子sp2雜化,2個N原子sp2雜化,2個N原子sp2雜化,N原子sp2雜化,中心N原子sp雜化,2020/9/18,8,T7. 什么棕色環(huán)反應(yīng)，其用途是什么？,NO+FeSO4Fe(NO)SO4（棕色） 檢驗(yàn)NO3-,T8、飽和NaNO2 與稀H2SO4反應(yīng)時，一開始顯淡藍(lán)色然后 又消失，為什么？,2HNO2（冷）= N2O3 （藍(lán)）+ H2O N2O3=NO2+NO,T9、分別寫出NaNO2與MnO4-、I-、Cl2、Ag+ 的反應(yīng)方程式。（p663）,T10畫出NO2+、NO2和NO2- 的結(jié)構(gòu)，說明N的雜化方式。(p663),硫酸亞硝酰合鐵（）,NO2+

7、 NO2 NO2-,直線形,V形,V形,2020/9/18,9,T11畫出HNO3 和NO3- 結(jié)構(gòu)式，說明大鍵情況。,-------氫鍵--------,,,T12寫出Zn（ 或Fe）與HNO3的反應(yīng)式。,,Zn +4HNO3（濃）=Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 O,3Zn + 8HNO3（稀1:2）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O,4Zn +10HNO3（熱、稀）= 4Zn(NO3)2+N2O+5H2O,4Zn +10HNO3（稀1:10）= 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,N以sp2雜化,（氣室法檢驗(yàn)NH4+）,2020/9/18,10,T13分別

8、寫出NaNO3、Pb（NO3）2和AgNO3的熱分解反應(yīng) 式，用離子極化理論說明產(chǎn)物不同的原因。（p668-669）,T14說明為什么Au、Pt易溶于王水，寫出反應(yīng)方程式（P667-）,離子極化能力：AgPb2Na+,Au + HNO3 + 3HCl =AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl=HAuCl4 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6,有配合物和氣體生成，金、鉑的還原型增強(qiáng)而會溶解。,產(chǎn)物的穩(wěn)定態(tài)： Ag 、PbO、 NaNO2,2020/9/18,11,3-1 磷原子的

9、成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)（P670）,離子鍵：如Na3P 、Zn3P2，但水溶液中不存在P3-離子； 共價鍵：+3 -3，P采取sp3雜化，形成3個共價單鍵; +5， P采取sp3d雜化，如PCl5 ; d-p鍵，如H3PO4中。 配位鍵：P（） 有孤電子對，是配位體，如 PH3； P（）有空d軌道，為電子對接受體； 配位數(shù)為6（sp3d2雜化）如PCl6-。 含氧化合物：P4為基礎(chǔ)的氧化物；以 PO43-為基礎(chǔ)的酸或鹽。,3-2 磷的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖*（p672）,T15磷在化合物中的雜化方式主要是哪兩種？（P671）,磷不穩(wěn)定，在堿中極易歧化為PH3和H2P

10、O2-。,14-3 磷及其化合物,2020/9/18,12,3-3 磷在自然界的分布和單質(zhì)磷,磷酸鈣礦：Ca3(PO4)2H2O、氟磷灰石Ca5F(PO4)3 磷是生命元素，存在于細(xì)胞、蛋白質(zhì)、骨骼、牙齒中， 所有含磷化合物大都通過氧與其它原子連接。,T16寫出兩種磷礦石的俗名和化學(xué)式。（P673）,白磷劇毒，0.1g白磷入胃足可致人死亡。白磷中毒可用稀的硫酸銅溶液消解： 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4 紅磷用于制造火柴（面）、磷

11、酸、農(nóng)藥、煙霧彈。,T17. 工業(yè)上怎樣制備單質(zhì)磷？（P673）,2Ca3(PO4)2+ 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4(白磷) + 10CO,T18寫出磷與硫酸銅溶液的反應(yīng)方程式，此反應(yīng)有什么用途？p676,,2020/9/18,13,P4, 很活潑，空氣中自燃，可溶于CS2。,較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑。,T19磷有幾種同素異性體？白磷為什么很活潑？（P674675）,片狀,P-P鍵有張力,,（黃磷）,416，急冷,2020/9/18,14,3-4 磷化氫,結(jié)構(gòu)：與NH3相似， 但PH3的鍵角小。 制備：Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2

12、+ 2PH3 （也有聯(lián)膦） P4 + 3KOH + 3H2O = 2KH2PO2 +PH3 性質(zhì)：膦是無色劇毒氣體，大蒜臭味，堿性比氨弱，配位 能力比氨強(qiáng)，是強(qiáng)的還原劑，在空氣中自燃。 PH3 + 2O2 = H3PO4 鬼火：PH3和 P2H4的自燃現(xiàn)象。,T20. 怎樣制備PH3和P2H4？說明PH3在水中的形態(tài)和水溶液的 堿性大小。（P677）,PH3在水中為PH3H20形式，無PH4+，因P與H+的結(jié)合力小 。,PH4I的生成與水解。PH4+叫鏻。,,PH3(膦) P2H4（聯(lián)膦）,作業(yè)：1 3 6 7 8 9 10,2020/9/18,15,3-5 磷的含

13、氧化物,T21磷的氧化物寫成P4O6和P4O10的原因是什么？（P679）,P4O6 H3PO3酸酐,P4O10 H3PO4酸酐,P4 P4O6 P4O10,,O2不足 ,,O2充足 ,P4O6為白色易揮發(fā)性蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑； P4O10為白色粉末狀固體，是吸水性最強(qiáng)的干燥劑； 紅磷久置易生成氧化物而吸水，過濾之，小火烘干。,P4分子,黃磷彈,2020/9/18,16,歧化反應(yīng),T22P4O6分別與冷水和熱水反應(yīng)，各得什么產(chǎn)物？（P679）,T23P4O10溶于水很容易生成H3PO4嗎？（P680）,不容易，需加熱和HNO3催化：,不加HNO3，生成(HPO3)x

14、、H2P2O7,P2O10可作干燥劑，可使?jié)馑崦撍?,,,,2020/9/18,17,三元酸,T24畫出H3PO4的結(jié)構(gòu)式，說明磷與非羥基氧的成鍵特征。(P681),兩個dp鍵,.....,氫鍵,,,屬于中強(qiáng)酸，無氧化性。,T25分別畫出H4P2O7、H3PO3、H3PO2的結(jié)構(gòu)式，指出各是幾元酸，比較酸性的強(qiáng)弱。（p682688）,四元酸,二元酸,一元酸,3.010-2,5.010-2,1.010-2,焦磷酸,亞磷酸,次磷酸,2020/9/18,18,T26怎樣鑒別磷酸鹽、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽？（思考）,加AgNO3溶液，都有沉淀，但顏色不同：,Ag3PO4 Ag4P2O7 AgP

15、O3,黃 白色 白色,有HAc時， HPO3使蛋白液凝聚。,T27多聚偏磷酸鹽有哪些用途？（P686687）,鍋爐內(nèi)加多聚偏磷酸鈉(格氏鹽)，不生水垢：,,,2020/9/18,19,T28 Na3PO4 、Na2HPO4和NaH2PO4溶液各與AgNO3反應(yīng)，各有什么現(xiàn)象？反應(yīng)后溶液的酸堿性有什么變化？,都有Ag3PO4沉淀產(chǎn)生，但量不同，黃色深淺不同；,酸式鹽反應(yīng)后有H+產(chǎn)生，故溶液的酸性增強(qiáng)。,T29分別寫出NCl3、PCl3和PCl5的結(jié)構(gòu)和水解反應(yīng)式。（P691）,sp3 sp3 sp3d,2NCl3+3H2O=N2+3HClO+3H++3Cl-,2020

16、/9/18,20,磷酸鹽小結(jié),2020/9/18,21,4-3 砷、銻、鉍的單質(zhì),砷蒸氣為As4的正四面體結(jié)構(gòu)。 砷、銻有灰、黃、黑三種同素異形體，鉍沒有。 砷以As4分子形式存在，黑砷類似黑磷結(jié)構(gòu)。 銻、鉍不同于一般金屬，固態(tài)能導(dǎo)電、導(dǎo)熱性比其液態(tài)差。,砷,銻,鉍,T30含砷、銻、鉍的礦石主要有哪幾種？（P696）,親硫性：雌黃、雄黃、輝銻礦、輝鉍礦,14-4 砷、銻、鉍,雌黃,雄黃,2020/9/18,22,T31何為“古氏驗(yàn)砷法”和“砷鏡反應(yīng)”？（P699）,4-4 砷、銻、鉍的氫化物,熔沸點(diǎn)： 低 高,堿 性： 強(qiáng) 弱,穩(wěn)定性： 高 低,AsH3胂 SbH3

17、BiH3,性質(zhì)：自燃（空氣）：2AsH3 + 3O2=As2O3 + 3H2O ； 分解（缺氧）：2AsH3 = 2As + 3H2,馬氏試砷法： As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As +H2,,可檢出0.007mg砷,月弟,月必,,,,信石,2020/9/18,23,古氏試砷法:可檢出0.005mgAs2O3,T32實(shí)驗(yàn)室中怎樣配制SbCl3、BiCl3或Bi(NO3)3溶液？（P704）,T33寫出在HNO3介質(zhì)中NaBiO3氧化Mn2的反應(yīng)式。（p703）,2Mn2+2BiO3-14H2MnO4-+5Bi3++7H2

18、0,T34對于砷、銻、鉍，3價態(tài)和5價態(tài)的硫化物，其酸堿性各有什么不同？（P705）,As2S3（黃） Sb2S3（黑） Bi2S3 （黑）,酸性 兩性 堿性,As2S5（淡黃） Sb2S5（橙黃）,酸性,酸性,,2020/9/18,24,T35何為惰性電子對效應(yīng)？,氧化物小結(jié)：,鉍的價層結(jié)構(gòu)為6s26p3，形成高氧化態(tài)時需要的激發(fā)能大，因此6s2電子對特別穩(wěn)定，不易參與成鍵，稱為“惰性電子對效應(yīng)”。 6s2惰性電子對效應(yīng)不僅使Bi的低氧化態(tài)Bi（）穩(wěn)定，也使相應(yīng)A的 Pb（） 、A族的Tl（）穩(wěn)定，繼而可延伸至Hg，使Hg（0）特殊穩(wěn)定。,2020/9/18,25,As

19、() Sb() Bi() As() Sb() Bi(),,,,,氧化物、水合物堿性增強(qiáng),還原性增強(qiáng),氧化物、水合物酸性增強(qiáng),氧化性增強(qiáng),,,堿 性 增 強(qiáng),酸 性 增 強(qiáng),氧化還原性小結(jié)：,2020/9/18,26,T37含氧酸鹽的熱分解方式有幾種？（P707715）,T36在含水鹽中，水的存在形式有幾種？（P716）,配位水： 水與陽離子結(jié)合,陰離子水：水與酸根靠氫鍵結(jié)合,晶格水：僅在晶格中占有位置，如Na2SO410H2O、 Na2CO310H2O等。,KAl(SO4)212H2O中有6個晶格水，6個配位水。,,CuSO45H2O,含水鹽： 脫水或水解；脫水成無水鹽； (

20、P709)。,無水鹽：受熱分解；自身氧化還原(P712)；或歧化(p715),酸式鹽：縮聚成多酸鹽(p711)。,,14-5 鹽類的熱分解,2020/9/18,27,T38影響無水含氧酸鹽熱穩(wěn)定的因素主要有哪些？（P719）, 陽離子相同，陰離子不同時熱穩(wěn)定性有如下順序： SiO44-PO43-SO42-ClO4-(四面體） CO32-NO3-（平面三角形，有鍵易變形）, 陰離子相同時，陽離子正電場強(qiáng)（Z*/r大）者，離子極化力 大，其鹽易分解：如Ag+、Cu2、Hg2+等17、18或182構(gòu)型 離子的硝酸鹽以及碳酸鹽不穩(wěn)定。 Li+、Be2 的Z*/r也大。,作業(yè)： 11 17 18 20 21 22, 熱力學(xué)因素。,