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1、18:58:38,色譜分析基礎(chǔ),第二節(jié) 色譜理論基礎(chǔ),一、塔板理論 plate theory 二、速率理論 rate theory 三、分離度 resolution,fundamental of chromatograph analysis,fundamental of chromatograph theory,18:58:38,色譜理論,色譜理論需要解決的問(wèn)題：色譜分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評(píng)價(jià)指標(biāo)及其關(guān)系。,組分保留時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？ 組分保留時(shí)間：色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素控制； （組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)） 色譜峰

2、變寬：色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素控制； （兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，擴(kuò)散） 兩種色譜理論：塔板理論和速率理論；,18:58:38,塔板理論的假設(shè)： (1) 在每一個(gè)平衡過(guò)程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá)到； (2) 將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過(guò)程； (3) 試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略； (4) 每次分配的分配系數(shù)相同。,一、塔板理論-柱分離效能指標(biāo),1.塔板理論（plate theory） 半經(jīng)驗(yàn)理論； 將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)的色譜分離過(guò)程分割成多次的平衡過(guò)程的重復(fù) （類似于蒸餾塔塔板上的平衡過(guò)程）；,（動(dòng)畫）,18:58:38,色譜柱長(zhǎng)：L， 虛擬的塔板間距離：H， 色譜柱的理論

3、塔板數(shù)：n， 則三者的關(guān)系為： n = L / H 理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：,保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配!,18:58:38,2.有效塔板數(shù)和有效塔板高度,單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：,18:58:38,3.塔板理論的特點(diǎn)和不足,(1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大(塔板高度 H 越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。,(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)

4、指明測(cè)定物質(zhì)。,(3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。,(4)塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。,18:58:38,二、 速率理論-影響柱效的因素,1. 速率方程（也稱范.弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度， u：載氣的線速度(cm/s),減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效； 存在著最佳流速； A、B、C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？,18:58:38,A渦流擴(kuò)散項(xiàng),A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑 ：固

5、定相的填充不均勻因子,固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。,（動(dòng)畫）,18:58:38,B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng),B = 2 Dg ：彎曲因子，填充柱色譜，<1。 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） (1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散; (2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差; (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，擴(kuò)散; (4) 擴(kuò)散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ； M載氣，B值。,（動(dòng)畫）,18:58:38,k為容量因子； Dg 、DL為擴(kuò)散系數(shù)。 減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣

6、，可降低傳質(zhì)阻力。,C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng),傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即： C =（Cg + CL）,（動(dòng)畫）,18:58:38,2.載氣流速與柱效最佳流速,載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速，柱效。 載氣流速低時(shí)： 分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，流速,柱效 。,H - u曲線與最佳流速： 由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。,18:58:38,3. 速率理論的要點(diǎn),(1)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行

7、的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。,(2)通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。,(3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。,(4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。,18:58:38,三、 分離度,塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大

8、時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：,18:58:38,討論：,色譜分離中的四種情況的討論：, 柱效較高，K(分配系數(shù))較大,完全分離； K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離； 柱效較低，，K較大,但分離的不好； K小，柱效低，分離效果更差。,18:58:38,分離度的表達(dá)式：,R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%； R=1：分離程度98%； R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。,18:58:38,令Wb(2)=W

9、b(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對(duì)保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：,18:58:38,討論：,（1）分離度與柱效 分離度與柱效的平方根成正比， r21一定時(shí)，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長(zhǎng)。 （2）分離度與r21 增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效 減小10000倍。 增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。,18:58:38,例題1：,在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1

10、 cm，柱長(zhǎng)是多少？ 解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊） L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。,18:58:38,例題2：,在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長(zhǎng)。已知n=3600,L=1m 解：,分離度：,塔板數(shù)增加一倍，分離度增加多少？,r21 只與柱溫和固定相的性能有關(guān)，與柱長(zhǎng)柱徑流動(dòng)相流速無(wú)關(guān),18:58:38,請(qǐng)選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 色譜法概述 generalization of chromatograph analysis 第二節(jié) 色譜理論基礎(chǔ) fundamental of chromatograph theory 第三節(jié) 色譜定性、定量方法 qualitative and quantitative analysis in chromatograph,結(jié)束,,