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1、第三節(jié) 固相燒結(jié) 從前面討論可知，傳質(zhì)方式不同，燒結(jié)機 理亦不相同：對于不同物料，起主導作用的機 理會有不同，即使同一物料在不同的燒結(jié)階段 和條件下也可能不同。燒結(jié)的各個階段，坯體 中顆粒的接觸情況各不同。 為了便于建立燒結(jié)的動力學關(guān)系，目前只 能從簡化模型出發(fā)，針對不同的機理，建立不 同階段的動力學關(guān)系。 簡化模型 模型簡化的前提條件： 原料通過工藝處理可以滿足或近似滿足模型假設。 燒結(jié)模型 燒結(jié)初期，認為粉料是等徑球體，在成型體 (坯體 )中接近緊密堆 積 (因為是壓制成型 )，在平面上排列方式是每個球分別和四個或 六個球相接觸，在立體堆積中最多和十二個球相接觸。 坯體的燒結(jié)可以看作每個接

2、觸點頸部生長的共同貢獻。因為顆 粒很小，每個接觸點的環(huán)境和幾何條件基本相同，這樣我們就 可以采用一個接觸點的頸部生長來描述整個坯體的燒結(jié)動力學 關(guān)系。 隨著燒結(jié)過程的進行，顆粒的接觸部位由點變成面，顆粒的形 狀成為多面體。 圖 13 在成型體中顆粒的平面排列示意 一、燒結(jié)初期 1、模型問題 燒結(jié)初期，通常采用的模型有三種：其中一種 是 球體一平板模型 ；另外兩種是 雙球模型 ，見 圖 14。加熱燒結(jié)時，質(zhì)點按圖 12所示的各種傳 質(zhì)方式向接觸點處遷移而形成頸部，這時雙球 模型可能出現(xiàn)兩種情況，一種是 頸部的增長并 不引起兩球中心距離的縮生 ，如 14(b)，另一種 則是 隨著頸部的增長兩球中心

3、距離縮短 ，如圖 14(c)。 圖 14 燒結(jié)初期模型 頸部曲率半徑， r 球粒的初始半徑， x 頸部半徑 球體一平板模型 兩球中心距不變 兩球中心距縮短 假設燒結(jié)初期形成的頸部半徑 x很小 ， 顆粒半徑 r 變化不大 ， 形狀近于球形 ， 則從圖中的幾何關(guān)系可 以近似地求出頸部體積 V、 表面積 A和表面曲率半徑 。 一般情況下 ， 燒結(jié)會引起宏觀尺寸收縮和致密 度增加 ， 通常用線收縮率或密度值來評價燒結(jié)的程 度 ， 對于模型 (c)， 燒結(jié)收縮是由于頸部長大 ， 兩球 心距離縮短所引起的 ， 故可用球心距離的縮短率 L/L0來表示線收縮率： r rr L L c os)( 0 2 2 0

4、 2 r x rr y L L Cos1 2、燒結(jié)初期特征 顆粒僅發(fā)生重排和鍵合，顆粒和空隙形狀變 化很小，頸部相對變化 x/r 0.3，線收縮率 L/L0 0.06。 燒結(jié)初期，質(zhì)點由顆粒其他部位傳遞到頸部， 空位自頸部反向遷移到其他部位而消失，所以頸 部的體積增長速率等于傳質(zhì)速率 (即物質(zhì)遷移速率 )， 這樣我們就可以推導出各種機理的動力學方程。 3、燒結(jié)初期動力學關(guān)系 線收縮率分別與時間的 2/5 次方和顆粒半徑的 -6/5次方 成比例。 trx n )( ntrx 1 燒結(jié)初期，由于頸部首先長大，故燒結(jié)速率多以頸 部半徑相對變化 x/r與燒結(jié)時間 t的關(guān)系來表達，即 或 燒結(jié)機理不同，

5、 n值亦不同，下面 擴散機理、體積 擴散、采用球體 -平板模型 加以介紹。 （ 10-14） 令頸部表面作為空位源，質(zhì)點從顆粒間界擴散到頸 部表面，空位反向擴散到界面上消失。 在單位時間通過頸部表面積 A的空 位擴散速度等于頸部體積增長速度 。 空位濃度差 0 3 ckTc DcAdtdv )( kTGe x oDD fv )e x p (2 3 kT G kTc f )e x p (0 kTGc f vDkTAdt dv 2 32 頸部半徑增長率 x/r與時間的 1/5次方成比例，線收縮 率分別與時間的 2/5次方和顆粒半徑的 -6/5次方成比 例。 對于球體平板模型有 代入上式中 r x

6、2 2 r xA 3 r xV 2 4 trDkTx v 2 3 5 20 5 1 5 3 5 13 )20( trkT Drx v 燒結(jié)初期頸部很小，可近似認為 y 2 2 0 2 r x rr y L L 5 2 5 6 5 23 25 trkTD v 圖 15 Al203和 NaF燒結(jié)初期的動力學研究結(jié)果 關(guān)系為直線，斜率約 為 2/5，與預期的結(jié)果 相符合。 隨時間延長，線收縮率增 加趨于緩慢。這是因為隨 著燒結(jié)的進行，頸部擴大， 曲率減小，由此引起的毛 細孔引力和空位濃度差亦 隨之減小之故。 圖 16 粒度對 Al203燒結(jié)時 x/r的影響 x/r與 r 3/5呈線性關(guān)系 對給定系統(tǒng)

7、和燒結(jié)條件，上中的 、 T、 r； D等項幾 乎是不變的，故有 tKtrKT DKL L sq )( 3 2 0 tqAtqKqL L ln1ln1ln1ln 0 推廣：燒結(jié)初期的一般動力學關(guān)系： tr kT DKx mn 31 tr kT DK L L sq 32 0 )( 式中：指數(shù) n、 m、 s、 q是與與燒結(jié)機理及模型有關(guān)的指數(shù)； K1、 K2是與燒結(jié)機理及模型有關(guān)的系數(shù)，其值列于書中表 10-3中。 tLL lnln 直線的斜率可以估計和判斷燒結(jié)機理，直線的截距 A 反映了燒結(jié)速度常數(shù) K的大小。 二、燒結(jié)中期 1、燒結(jié)中期模型 進入燒結(jié)中期，球形顆粒相互粘接而變形， 不再是球形，

8、所以燒結(jié)中期的模型與顆粒形狀、 大小及堆積方式有關(guān)，一般采用多面體來近似 地描述?？撇紶?(Coble)采用截頭十四面體模型 對燒結(jié)中期進行了處理，見圖 17；凱克 (Kaker) 認為，模型應視坯體中球狀物料的堆積方式而 異，見表 1。 圖 17 十四面體模型及十二面體模型 十四面體模型由正八面體沿其頂點在邊長 1/3處截去一部 分而得到，截后有 6個四邊形 8個六邊形的面，這種多面 體可按體心立方緊密堆積在一起。緊密堆積時，多面體 的每個邊為三個多面體所共有，它們之間近似形成一個 圓柱形氣孔、氣孔的表面為空位源。每個頂點為四個多 面體所共有。 表 1 坯體中球狀顆粒堆積方式及燒結(jié)中期模型

9、原始坯體中球狀顆粒堆積方式 中期采用模型 簡單立方堆積 立方體模型 斜方堆積 立方柱模型 菱面體堆積 斜方十二面體 體心立方堆積 截頭十四面體 2、 燒結(jié)中期特征 燒結(jié)中期 ， 頸部進一步擴大 ， 顆粒變形較 大 ， 氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變成由三個顆粒 包圍的 ， 近似圓柱形 (隧道形 )的氣孔 ， 且氣孔 是連通的； 晶界開始移動 ， 顆粒正常長大 。 與氣孔接 觸的顆粒表面為空位源 ， 質(zhì)點擴散以體積擴散 和晶界擴散為主而擴散到氣孔表面 ， 空位反向 擴散而消失； 坯體氣孔率降為 5左右，收縮達 90。 3、 動力學關(guān)系 采用十四面體模型 ， 以體積擴散機理為例來建立中 期的動力學方程

10、。 假設十四面體邊長為 l， 圓柱形氣孔半徑為 r， 以一 個多面體為研究對象 ， 其體積為： 328 lV lrlrv 22 12)36( 3 1 2 2 4 23 l r V vP c 氣孔體積 氣孔率 用氣孔率隨時間的變化表示燒結(jié)速率 假設空位從圓柱形氣孔的表面向粒界的擴散是放射狀 的 ， 這一過程和圓柱形電熱體自中心向周圍的散熱過 程相類似 ， 故可借用其公式 。 因此 ， 單位長度的圓柱 氣孔的空位擴散流為 cDlJ 4 cDrJlJ 422 設 l=2r?？紤]到空位擴散流可能分 岔，故將有效擴散面積擴大為原來 的兩倍。這時流量 J為： 由于每個多面體有十四個面 ， 緊密堆積時每個面

11、為 兩個多面體所共有 ， 故單位時間內(nèi)每個十四面體中 空位 (原子 )的體積流動速度為： cDrcDrJdtdv 112827214 )e x p ()e x p ( 3 KT G K TrcKT GDD ff V 及 3112 vD dt dv )(1 1 2 3 ttDv f v 積分 t為燒結(jié)中期開始時間， tf為進入中期以后的時間 氣孔體積 )(27 3 3 tt l D f v c )(1 1 2 3 ttDv fv 2 2 4 23 l r V vP c 三、燒結(jié)末期 1、 模型問題 采用截頭十四面體模型 ， 并假設氣孔位于二十四個頂 角上 ， 形狀近似球形 ， 它是由一個圓柱形氣

12、孔隨燒結(jié)進行 向頂點收縮而形成 。 每個氣孔為四個十四面體所共有 。 2、 燒結(jié)末期特征 進入燒結(jié)末期 ， 氣孔已封閉 ， 相互孤立 ， 理想情況為 四個顆拉所包圍 ， 近似球狀； 晶粒明顯長大 ， 只有擴散機理是重要的 ， 質(zhì)點通過晶 界擴散和體積擴散 ， 進入晶界間近似球狀的氣孔中； 收縮率達 90 100，密度達到理淪值的 95以上。 3、 動力學關(guān)系 按照模型假設 ， 氣孔為孤立的球形氣孔 ， 所以可以 用同心球殼的擴散作近似處理 ， 其擴散流量為 ba ba rr rrcDJ 4 raRb ra為同心球殼內(nèi)徑 (相當于氣孔半 徑 )， Rb為同心球殼外徑 (相當于 質(zhì)點的有效擴散半徑 )。 acrDJ 4 另外每個十四面體占 24/4=6個氣孔 ， 故每個十四面 體中空位平均流量為 秒）厘米 /(4424 33 acrDdtdv 328 lV )( 2 6 3 3 tt KT l D V vP f v c 式中 tf為氣孔完全消失的時間 積分 圖 18 -A1203恒溫燒結(jié)時相對密度 隨時間的變化關(guān)系 在 98理論密度以下的中、后期恒溫燒結(jié)時， 坯體相對密度與時間呈良好的線性關(guān)系。證明 上述動力學關(guān)系與實際相符合。