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1、1.4 單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) 同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。n一、金屬晶體的結(jié)構(gòu) n二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)1.常見金屬晶體結(jié)構(gòu) 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬鍵的性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬晶體是面心立方、體心立方和密排六方三種晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1-10所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現(xiàn)一些不常見的結(jié)構(gòu)。錫是A 4型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻是A7型結(jié)構(gòu)等。 圖1-10 常見金屬晶體的晶胞結(jié)構(gòu)（a）面心立方（A1型）（b）體心立方（A2型）（c）密排六方（A3型） n面心立方結(jié)構(gòu) 常

2、見面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標分別為0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子數(shù)為4。4216818 n體心立方結(jié)構(gòu) 常見體心立方的金屬有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐標為0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子數(shù)為： 21818 n密排六方結(jié)構(gòu) Zn、Mg、Li等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡單六方點陣的每個陣點0,0,0上有原子外，在六方棱柱體內(nèi)還有3個原子。如用平行六面體坐標表示，其坐標為1/3,2/3,1/2或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為6個晶胞所共有，上

3、下底面中心的原子為2個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數(shù)為： 63 2126112 2.金屬中原子緊密堆積的化學基礎由于金屬元素的最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于S型，而S型軌道沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的S軌道重疊，相鄰原子的數(shù)目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴格的限制，因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。當由數(shù)目眾多的S軌道組成晶體時，金屬原子只有按緊密的方式堆積起來，才能使各個S軌道得到最大程度的重疊，使晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。 為什么可以緊密堆積？ 3.金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)上的差異周期表中IA族的堿金屬原子最外層電子皆為ns1，為了實現(xiàn)最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)

4、定，配位數(shù)為8的一圈其鍵長比配位數(shù)為12的一圈之鍵長短一些，即A2型(體心堆積)結(jié)構(gòu)。 IB族的銅、銀、金在其最外層電子4s1、5s1、6s1內(nèi)都有d10的電子構(gòu)型，即d軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的d軌道在原子進一步靠近時產(chǎn)生斥力，使原子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的A 1型結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。 為什么有的金屬形成A1型結(jié)構(gòu)，而有的形成A2或A3型結(jié)構(gòu)？ A1和A3型最緊密堆積結(jié)構(gòu)之間也有差異。在兩種結(jié)構(gòu)中每個原子周圍均有12個最近鄰原子，其距離為r；有6個次近鄰原子，其距離為r；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據(jù)計算，這種差別可以導致六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊

5、密堆積的自由焓低0.01%左右。所以，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于A1的無序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A 3型轉(zhuǎn)變到A1型時，熵變S0。溫度升高，TS增大，G=HTS0，因此，高溫下A1型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。 4.金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性1)金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律 金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，為了保持電中性，正負離子在數(shù)目上具有一定比例，即離子晶體中的正負離子在數(shù)目上符合化學中的定比或倍比定律。在金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數(shù)目，因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬化合物 。

6、 2) 金屬或合金在力學性能上表現(xiàn)出良好的塑性和延展性 金屬的范性變形起因于金屬中的原子面在外力作用下沿某個特定原子面的某個特定方向的滑移。實驗發(fā)現(xiàn)，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（111）晶面在110方向上移動了原子間距的整數(shù)倍（詳細情況請參閱位錯的運動）。所以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性而未改變。 晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現(xiàn)滑移，取決于晶體中滑移系統(tǒng)（由一個滑移面和一個滑移方向構(gòu)成一個滑移系統(tǒng)）的多少。滑移系統(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性變形。反之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。典型的金屬結(jié)構(gòu)，由于結(jié)合力沒有方向性和飽和性

7、、配位數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡單等原因，易產(chǎn)生滑移。共價晶體（如金剛石）結(jié)構(gòu)，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。在離子晶體中，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負離子吸引、相鄰同號離子排斥，使滑移過程難以進行。 在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展性非常好，這是因為銅、銀、金晶體中存在完整的d電子層，d電子層有互斥作用，使s電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較大的A1型結(jié)構(gòu)。而A1型結(jié)構(gòu)比A2、A3型結(jié)構(gòu)和其它更復雜的結(jié)構(gòu)有更多的滑移系統(tǒng)。A1型金屬具有12個滑移系統(tǒng)，即4個111面、3個滑移方向，故共有43=12個滑移系統(tǒng)。該面上

8、原子堆積密度最大，相互平行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（-Al 2O 3）只有1個滑移面（001）和2個滑移方向，塑性變形受到嚴格限制，表現(xiàn)出脆性。 二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1.惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或A 3型分子晶體。 2.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則 如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共

9、價單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（m），即共價單鍵數(shù)目為8m，亦稱為8m規(guī)則。 對于第VII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為87=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體，如圖1-11 。對于第VI族元素，單鍵個數(shù)為86=2，故其結(jié)構(gòu)是共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如圖1-12 。 對于第V族元素，單鍵個數(shù)為85=3，每個原子周圍有3個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，如圖1-13 。 對于第IV族元素，單鍵個數(shù)為84=4，每個原子周圍有4個單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，如圖1-14 。 圖1-11 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元(a)第VII族元素 圖1-12 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（b）第VI族元素 圖1-13 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（c）第V族元素 圖1-14 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（d）第IV族元素 值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8m規(guī)則，因為它們不是形成單鍵。O2是三鍵，一個鍵和兩個三電子鍵。N2是一個鍵和兩個鍵。石墨是sp3雜化后和同一層上的C形成鍵，剩余的pz電子軌道形成離域鍵。