《【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】5.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】5.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)（34頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第四章 固體的表面與界面 生活中的表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固體與真空的界面。2）界面:相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。3）相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。 相界面有三類: 固相與固相的相界面（SS）； 固相與氣相之間的相界面（SV）； 固相與液相之間的相界面（SL）。 本章主要從物理化學(xué)的角度對有關(guān)固體界面及其一些問題作簡要介紹。 n 2007年度諾貝爾化學(xué)獎獲得者德國科學(xué)家格哈德埃特爾，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻(xiàn)。n進(jìn)行了表面化學(xué)的開創(chuàng)性研究，建立了表面化學(xué)的研究方法。n通過表面化學(xué)過程的研究，向人

2、們展示不同實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌，如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等。 n表面化學(xué)反應(yīng)對于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域。n格哈德埃特爾的工作：氫在金屬表面的吸附作用、氨合成的分子機(jī)理和固體表面的催化過程等 n 4.1 固體的表面及其結(jié)構(gòu)n 4.2 潤濕與粘附n 4.3 粘土-水系統(tǒng)性質(zhì)* 4.1 固體的表面及其結(jié)構(gòu)n 4.1.1 固體的表面n 4.1.2 固體的表面結(jié)構(gòu) 4.1.1固體的表面n 1.理想表面n 2.清潔表面q（1）臺階表面q（2）弛豫表面q（3）重構(gòu)表面n 3.吸附表面

3、n 4. 固體的表面自由能和表面張力n 5. 表面偏析 n 6. 表面力場 1、理想表面 沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似可將清潔表面理想為一個理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等。 這種理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。 (圖4.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 ) 圖4.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 d 2、清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同

4、，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。 圖4.1.2 Pt（557）有序原子臺階表面示意圖（1）臺階表面 (圖4.1.2 ) 臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成112 111110 (001)周期 圖4.1.3 弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面 (圖4.1.3，圖4.1.4 ) 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。圖4.1.4 LiF(001)弛豫表面示意圖， Li F d 0d 圖4.1.5 重構(gòu)表面示意圖 （3）重構(gòu)表面(圖4.1.5 ) 重

5、構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d 0d 0as a 3、吸附表面 吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 4、固體的表面自由能和表面張力與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表

6、面張力的測定非常困難。 為什么固體的表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能？ 固體中質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相對液體來說要強(qiáng)很多，那么彼此間的相對運(yùn)動要困難得多，在保持固體表面原子總數(shù)不變的條件下，通過彈性形變可使表面積增加，即固體的表面自由能中包含了彈性能，因此，表面張力在數(shù)值上已不在等于表面自由能。 5、表面偏析 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。 6、表面力場 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。 依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1）化學(xué)力 2）分子引力 （1）化

7、學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。 當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負(fù)離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對稱的。 對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。 （2）分子引力，也稱范德華(van der Walls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種不同效應(yīng)： 1）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。

8、2）誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。 3）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分子，定向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 4.1.2 固體的表面結(jié)構(gòu) n 1、晶體表面結(jié)構(gòu)（單晶）n 2、粉體表面結(jié)構(gòu)n 3、玻璃表面結(jié)構(gòu)n 4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 1、晶體表面結(jié)構(gòu) 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。對于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會不同。 液體總是通過形成球形表面來降低系統(tǒng)的總能量

9、；固體質(zhì)點(diǎn)不能自由移動，是如何降低系統(tǒng)的表面能的？ 清潔表面：通過表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排來降低系統(tǒng)的表面能，結(jié)果導(dǎo)致了晶體表面附近晶格畸變，使表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部有所不同。若是一般的固體表面，除了上述方式外，還通過吸附、表面偏析 來降低表面能。 n威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖4.1.6、4.1.7所示。 表面能減少NaCl晶體 圖4.1.6 離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形離子重排 圖4.1.7 NaCl表面層中Na+向里； Cl-向外移動并

10、形成雙電層 晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm 0.266nm 0.020nm2.86nm n表面雙電層建立過程中，負(fù)離子向外側(cè)移動，正離子向內(nèi)側(cè)移動，這種位移是否僅僅局限在最外層與此外層面網(wǎng)間？n No。 負(fù)離子總是向外移動；正離子向內(nèi)-向外交替位移。 結(jié)果正、負(fù)離子間的鍵強(qiáng)從外向內(nèi)，交替增強(qiáng)和減弱，離子間距離 也是交替縮短和增長，即表面鍵強(qiáng)數(shù)值比較分散。 實(shí)驗(yàn)依據(jù)：真空中分解MgCO3后得到的MgO顆粒互相排斥。 可以預(yù)期，對于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。例子：PbI2表面

11、能最?。?30爾格厘米2），PbF2次之（900爾格厘米2），CaF2最大（2500爾格厘米2）。為什么？這正因?yàn)镻b +與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb+和I-離子時，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加。極化性能大，表面能小，相應(yīng)的表面雙電層厚度將變大。 2、粉體表面結(jié)構(gòu) 粉體在制備過程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細(xì)化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展，最后使份體表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化。 基于X射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對粉體

12、表面結(jié)構(gòu)所作的研究測定，提出兩種不同的模型。 一種認(rèn)為粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu)； 另一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。 粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu) 的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化： 石英密度值隨粒度的變化：當(dāng)0.5mm時，密度為2.65，與塊體石英一致； 0.5mm時，粒徑減小，密度迅速減少，逐漸接近無定形石英的密度2.2203。粒度/微米相變吸熱峰面積 相對大顆粒石英的相轉(zhuǎn)變量粒度減少到5-10 明顯減小發(fā)生相轉(zhuǎn)變的石英量顯著減少約1.3繼續(xù)減小僅50%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變HF處理上述石英粉末，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)增加100%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變 粉體表面層是微晶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 對粉體進(jìn)

13、行更精確的X射線和電子衍射研究發(fā)現(xiàn)，其X射線譜線不僅強(qiáng)度減弱而且寬度明顯變寬。因此認(rèn)為粉體表面并非無定形態(tài)，而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體，即表面是呈微晶化狀態(tài)。由于微晶體的晶格是嚴(yán)重畸變的，晶格常數(shù)不同于正常值而且十分分散，這才使其X射線譜線明顯變寬。 對鱗石英粉體表面的易溶層進(jìn)行的X射線測定表明，它并不是無定形質(zhì)；從潤濕熱測定中也發(fā)現(xiàn)其表面層存在有硅醇基團(tuán)。 這兩種觀點(diǎn)是不是截然對立的？ 3、玻璃表面結(jié)構(gòu) 表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同 在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對表面自由能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。 在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)

14、組分自表面揮發(fā)損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會不同于內(nèi)部。這種差異可以從表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)的觀測結(jié)果得到證實(shí)。 玻璃中的極化離子會對表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。 對于含有較高極化性能的離子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會明顯受到這些離子在表面的排列取向狀況的影響。這種作用本質(zhì)上也是極化問題。例如鉛玻璃，由于鉛原子最外層有4個價電子（6S26P2），當(dāng)形成Pb2+時，因最外層尚有兩個電子，對接近于它的O2-產(chǎn)生斥力，致使Pb2+的作用電場不對稱，Pb 2+以2Pb2+ Pb4+ + Pb0方式被極化變形。 在常溫時

15、，表面極化離子的電矩通常是朝內(nèi)部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高，熱運(yùn)動破壞了表面極化離子的定向排列，故鉛玻璃呈現(xiàn)正的表面張力溫度系數(shù)。不同極化性能的離子進(jìn)入玻璃表面層后，對表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會產(chǎn)生不同的影響。 4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)觀測表明，固體實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。 表面粗糙度會引起表面力場變化，進(jìn)而影響其表面性質(zhì)。從色散力的本質(zhì)可見，位于凹谷深處的質(zhì)點(diǎn)，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最??；反之，對于靜電力，則位于孤

16、立峰頂處應(yīng)最大，而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu)，使表面力場變得不均勻，其活性和其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。其次，粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強(qiáng)度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。此外，粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強(qiáng)度。 表面微裂紋是由于缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會強(qiáng)烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強(qiáng)度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強(qiáng)度約為實(shí)際強(qiáng)度的幾百倍，正是因?yàn)榇嬖谟诠腆w表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了材料實(shí)際斷裂強(qiáng)度與微裂紋長度的關(guān)系式中， R為斷裂強(qiáng)度，C為微裂紋長度， E為彈性模量，是表面自由能。CER 2