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1、第二節(jié) 固體擴散機構及其動力學方程2.1 固體擴散機構 與氣體、液體不同的是固體粒子間很大的內聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。 圖1 粒子跳躍勢壘示意圖 晶體中粒子遷移的方式，即擴散機構示意圖。其中：1.易位擴散： 如(a)。2.環(huán)形擴散： 如(b)。3.間隙擴散： 如(c)。 4.準間隙擴散： 如(d)。5.空位擴散： 如(e)。 討論：在以上各種擴散中，1.易位擴散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高(見圖)：故空位擴散所需活化能最小

2、因而空位擴散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準間隙擴散。 2.2 擴散動力學方程 菲克定律一、基本概念 1.擴散通量 擴散通量單位時間內通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）單位：粒子數(shù)/（s.m2） 2.穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散1）穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化， J=const。 2）不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關。0 tC 二、 菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）參照了傅里葉（Fouri

3、er）于1822年建立的導熱方程，獲得了描述物質從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。 假設有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時間內，沿方向通過處截面所遷移的物質的量與處的濃度梯度成正比： tAxCm )( xCDAdtdm 圖3 擴散過程中溶質原子的分布 由擴散通量的定義，有 （1） 上式即菲克第一定律式中J稱為擴散通量常用單位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； D是同一時刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)。 xCDJ 圖4 溶質原子流動的方向與濃度降低的方向一致 討論：對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：（1）式（1）是唯象的關系式，其中并不涉及擴散系

4、統(tǒng)內部原子運動的微觀過程。（2）擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。（3）式（1）不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。 三、 菲克第二定律 當擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用式（1）不容易求出。但通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散，為便于求出，還要從物質的平衡關系著手，建立第二個微分方程式。 （1） 一維擴散 如圖3所示，在擴散方向上取體積元 和 分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在t時間內，體積元中擴散物質的積累量為 xJxA , xxJ tAJAJm xxx )( xJJtxAm xxx xJtC )( xCDxtC

5、 圖5 擴散流通過微小體積的情況 如果擴散系數(shù)與濃度無關，則上式可寫成 一般稱下兩式為菲克第二定律。)( xCDxtC 22xCDtC 22xCDtC 圖4 菲克第一、第二定律的關系 四、 擴散方程的應用 對于擴散的實際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。 （一） 一維穩(wěn)態(tài)擴散 作為一個應用的實例，我們來討論氣體通過金屬膜的滲透過程。設金屬膜兩側氣壓不變，是一個穩(wěn)定擴散過程。根據(jù)積分得： 120 12ssDJ DdcdxJx sc scxx x 氫對金屬膜的

6、一維穩(wěn)態(tài)擴散 因為氣體在金屬膜中的溶解度與氣體壓力有關，令S=kP，而且通常在金屬膜兩測的氣體壓力容易測出。因此上述擴散過程可方便地用通過金屬膜的氣體量F表示：l APPDkAJF x )( 12 引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差（以為單位）下、單位面積透過的氣體流量 =DS 式中D 為擴散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有 在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。)( 21 ppFJ （二）不穩(wěn)態(tài)擴散 非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討

7、論：1、一維無窮長物體中的擴散；2、在整個擴散過程中擴散質點在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴散）；3、一定量的擴散相Q由晶體表面向內部的擴散。 1、一維無窮長物體中的擴散 無窮長的意義是相對于擴散區(qū)長度而言，若一維擴散物體的長度大于，則可按一維無窮長處理。由于固體的擴散系數(shù)D在10-210-12cm2s-1很大的范圍內變化，因此這里所說的無窮并不等同于表觀無窮長。 求解過程 設A，B是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長度符合上述無窮長的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。將兩根金屬棒加壓焊上，形成擴散偶。取焊接面為坐標原點，擴散方向沿X方向，擴散偶成分隨時間的變化如圖5所示，求解菲

8、克第二定律。 求解過程續(xù)根據(jù)初始條件 t=0時，C=C1，(x0) C=C2，(x0) 邊界條件 t時，C=C1，(x= ) C=C2，(x= )采用變量代換法求解，結果如下： )(22 1221 erfCCCCC 式中 是高斯誤差函數(shù)。)(erf 圖5 討論 上式的用法 給定擴散系統(tǒng)，已知擴散時間t，可求出濃度分布曲線C(x,t)。具體的方法是，查表求出擴散系數(shù)D，由D、t以及確定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出C(x,t)。 已知某一時刻C(x,t)的曲線，可求出不同濃度下的擴散系數(shù)。具體的方法是，由C(x,t)計算出，查表求出，t、x已知，利用可求出擴散系數(shù)D。 討論續(xù)任一時刻C(

9、x,t)曲線的特點 對于x=0的平面，即原始接觸面，有=0，即，因此該平面的濃度恒定不變；在，即邊界處濃度，有即邊界處濃度也恒定不變。 曲線斜率濃度曲線關于中心（x=0, ）是對稱的。隨著時間增加，曲線斜率變小，當時，各點濃度都達到，實現(xiàn)了濃度分布的均勻化。)(erf2 210 CCC x 21, CCCC 22 12 212 DteCCxddCxC 2 21 CCC t 2 21 CC 討論續(xù)拋物線擴散規(guī)律 濃度C(x,t)與有一一對應的關系，由于,因此C(x,t)與之間也存在一一對應的關系，設K(C)是決定于濃度C的常數(shù)，必有X2=K(C)t 此式稱為拋物線擴散規(guī)律，其應用范圍為不發(fā)生相變

10、的擴散。 )2/( Dtxtx/ 2、恒定源擴散 恒定源擴散特點是，表面濃度保持恒定，而物體的長度大于 。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。 Dt4 在t時間內，試樣表面擴散組元I的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中I組元的原始濃度為c1，厚度為 ，數(shù)學上的無限”厚，被稱為半無限長物體的擴散問題。此時，F(xiàn)icks secondlaw的初始、邊界條件應為t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= Cs ；x=，c= 滿足上述邊界條件的解為式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表

11、查出。Dt4 )2(1),( Dtxerfctxc s 應用：鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。進行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930 的爐內，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳氫化合物類氣體。來自爐氣中的C擴散進入零件的表面，使表層的含C量增加。上式可簡化為)2( 0 Dtxerfcc ccs xs 例1：含0.20%碳的碳鋼在927 進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達0.4%所需的時間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，

12、erf（0.75）=0.7112，用內差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h 例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。 圖6 3、恒定量擴散邊界條件歸納如下：求解 22xCDtC )4exp(2),( 2DtxDtQtxc 00 00 00 x xxCt CCt時，當，時，當 0 )( dxxCQ

13、應用：1）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其濃度分布。 將前式兩邊取對數(shù)，得以lnc（x，t）-x2作圖得一直線 斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）DtxDtQtxc 42ln),(ln 2 應用續(xù)2）制作半導體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之擴散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的分布。 例如，測得1100硼在硅中的擴散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質量M=9.43 10 19原子，擴散7 10 7 s后，表面（x=0）硼濃度為)(101107104 1043.9 31977 19 mc