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1、自清潔玻璃的研究進展Self-cleaning glass 所謂自清潔玻璃,是指普通玻璃在經(jīng)過特殊的物理或化學(xué)方法處理后,其表面產(chǎn)生獨特的物理化學(xué)特性,從而使玻璃不再通過傳統(tǒng)的人工擦洗方法而在自然雨水的沖刷下達到清潔一新的狀態(tài)。 自清潔玻璃按親水性分類 超親水性自清潔玻璃 超疏水性自清潔玻璃 1 超親水性自清潔玻璃具有超親水性的自清潔玻璃從材質(zhì)方面看來一般都是無機材料組成的膜,如: TiO2 、SnO2 等但目前已經(jīng)投入使用和研究開發(fā)的自清潔玻璃的表面功能膜材料主要是TiO2 以及TiO2 與其他金屬、金屬氧化物或其他元素摻雜的復(fù)合物。 超親水性自清潔玻璃的自清潔功能表現(xiàn)為兩方面:一是靠其表面

2、對水的親和性,使水的液滴在玻璃材料表面上的接觸角趨于零二是光催化分解有機物的能力, TiO2 在紫外光或可見光照射下,當照射光子的能量大于或者等于其能帶寬度的時候,介帶中的電子被激發(fā),越過價帶進入導(dǎo)帶,在導(dǎo)帶和價帶上形成電子- 空穴對,電子、空穴具有不同的活性分別與吸附在TiO2表面的有機物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成水和CO2 ,從而達到降解有機物的目的。 目前工業(yè)化生產(chǎn)的制備超親水性自清潔玻璃的方法主要包括了化學(xué)氣相沉積法(CVD) 、溶膠凝膠高溫?zé)Y(jié)法( Sol-Gel) (Sol-gel high temperature sintering process)磁控濺射法(Magnetron

3、Sputter Plating )三種方法分別進行介紹 1.1 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法是最早進行研究和在生產(chǎn)線上使用的自清潔玻璃制備方法,目前國際上有影響的幾條自清潔玻璃生產(chǎn)線都用這種方法進行生產(chǎn) 英國的Pilkington 公司、美國的PPG公司、法國圣戈班集團、日本旭硝子公司和中國耀華公司都采用這種方法生產(chǎn)自清潔玻璃。 CVD發(fā)展簡史 2002 年英國Pilkington 公司利用CVD 技術(shù)沉積制造出了世界第一塊應(yīng)用型自清潔玻璃,并已推廣應(yīng)用 2002 年,古巴哈瓦那大學(xué)的Zumeta 和西班牙巴塞羅那大學(xué)Ayllon等合作研究了以微波活化沉積化學(xué)法在導(dǎo)電ITO 涂層上制備納米T

4、iO2 薄膜。 2003 年,英國Pilkington 公司的Sanderson采用APCVD 方法制備了TiO2 自清潔玻璃。 國內(nèi)的專利方面, 目前有張敬暢、吳興惠等申請了使用CVD 法制備TiO2 自清潔玻璃的專利。 化學(xué)氣相沉積法實質(zhì)上是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或 幾種化合物的單質(zhì)或氣體供給基板,借助氣相反應(yīng),在基片表面上反應(yīng)生成薄膜的方法。按反應(yīng)方式,它分為兩種形式: 一種是熱分解反應(yīng)沉積,利用化合物受熱分解的性質(zhì),在基片表面得到TiO2 固態(tài)膜。 另一種是化學(xué)反應(yīng)沉積,通過兩種或兩種以上氣體物質(zhì)在加熱的基片表面進行化學(xué)反應(yīng)而沉積成TiO 2 固態(tài)膜。 一是制備的膜純度高,致密性好,

5、容易形成良好的結(jié)晶材料。在沉積反應(yīng)過程中,通過改變或調(diào)整參加化學(xué)反應(yīng)的組成,就能方便地控制沉積物的成分和特征,制得各種不同的功能的薄膜和材料。二是一旦工藝控制參數(shù)確定,可以規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn),工藝上易于控制,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但化學(xué)氣相沉積法也有個缺點,設(shè)備要求高,成本高,導(dǎo)致生產(chǎn)成本高化學(xué)氣相沉積法的優(yōu)點有以下兩點 1.2 溶膠-凝膠高溫?zé)Y(jié)法溶膠-凝膠高溫?zé)Y(jié)法:從溶液出發(fā),經(jīng)過溶液的溶膠化、凝膠化后,在低溫條件下制備出納米薄膜,然后對玻璃進行鍍膜與鋼化得到自清潔玻璃。一般采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2 膜的順序為:溶膠-凝膠高溫?zé)Y(jié)法是目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化和自清潔效果最為有效的自清潔玻璃生產(chǎn)的方法。

6、 先由含鈦化合物溶液制備TiO2 溶膠,然后將溶膠涂布于玻璃表面,在玻璃表面TiO2 的溶膠經(jīng)過自然揮發(fā)或熱處理進行凝膠,并在玻璃表面固化成型。 一般溶膠-凝膠法得到的納米TiO2 都是銳鈦型,所以其光催化效率最高。 而經(jīng)過干燥或鋼化處理的玻璃膜由于其中有機物的氣化揮發(fā)使膜表面呈多孔狀態(tài),光催化效率更好 溶膠-凝膠高溫?zé)Y(jié)法發(fā)展簡史: 1995 年美國的Paz 和Lou制備了玻璃上的光氧化自清潔透明TiO2 膜,研究發(fā)現(xiàn)用溶膠-凝膠法在鈉鈣玻璃和石英上可得到具有光催化活性并且透過率很高的膜。 1999 年,多個家國等采用溶膠凝膠法對有關(guān)自清潔玻璃的制備、表征、改性等進行了大量的研究,并有大量相

7、關(guān)研究論文發(fā)表。 2000 年,日本soda 公司Shigemichi 與日本東京大學(xué)先進科學(xué)技術(shù)中心Toshiya Watanabe 等合作采用溶膠-凝膠法在鈉鈣玻璃上制備納米TiO2 膜,并對納米TiO2 膜光催化活性和光致超親水性進行了細致的研究。 2003 年,任達森采用溶膠-凝膠法制備了SiO2 / TiO2 鍍膜玻璃,并研究其光催化性能。 2004 年,土耳其伊斯坦布爾科技大學(xué)Sam E D 等研究了用溶膠-凝膠法在鈉鈣玻璃上制備TiO2 自清潔玻璃,并對納米TiO2 表面粗糙度、膜厚度、膜層數(shù)對光催化活性的影響等進行了研究 侯梅芳、曾妙莊、趙修建、周永文、王玉震、仁達森等等用溶膠

8、-凝膠法制備了摻Nd3+ 的TiO2 光催化薄膜。 溶膠-凝膠高溫?zé)Y(jié)法優(yōu)點： 低溫也可以得到自清潔玻璃,通過調(diào)整原料溶液的組成、PH 值、反應(yīng)溫度和干燥時間等因素可以容易調(diào)整材料的微孔徑大小及分布和結(jié)晶體在材料內(nèi)的排列狀況,得到理想的膜材料。缺點：性能控制不精確 溶膠-凝膠燒結(jié)法在規(guī)模化生產(chǎn)中可能出現(xiàn) 涂布不均的情況,而且凝膠的制備的熱處理參數(shù)的控制對凝膠的性質(zhì)影響太大。 1-3 磁控濺射法 磁控濺射法是薄膜物理氣相沉積( PVD) 的一種方法,是與化學(xué)氣相沉積相聯(lián)系又截然不同的一類薄膜沉積技術(shù) 在環(huán)狀磁場控制下的輝光放電條件下,利用氣體放電產(chǎn)生的正離子,在電場作用下加速成為高能粒子,撞擊固

9、體膜層材料的表面,進行能量和動量交換后,膜層材料的原子或分子在轟擊下離開表面并沿著一定的方向濺射向襯底,從而實現(xiàn)在襯底上薄膜的沉積 物理氣相沉積( PVD)： 1999 年,董昊等采用直流磁控濺射方法制備TiO2 玻璃并研究了其光催化性能 2003 年,Okada等以導(dǎo)電玻璃為襯底,用直流磁控濺射法,以金屬Ti 為靶電極,在O2 (13 %Ar) 的氣氛中沉積了純TiO2 薄膜,最后用離子轟擊表面得到N 摻雜的TiO2 薄膜 2004 年,德國Zywitzki等研究脈沖磁控濺射法沉積制備納米TiO2 晶體膜的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,發(fā)現(xiàn)脈沖形式對TiO2 結(jié)構(gòu)有一定影響 Torres、王浩、唐振方等利

10、用直流磁控濺射,通過控制Ar 、O2 、N2 比例制備N 摻雜的TiO2 薄膜,并研究了它在水解液中的光催化活性。 磁控濺射特點優(yōu)點：是一種新型、低溫濺射鍍膜方法,得到的膜層純度高,膜厚可控,重復(fù)性好,而且膜層與基片的的附著力強。缺點：該方法還不適于大量生產(chǎn),該法鍍膜效率低,而且膜厚達不到要求的光催化效果。 2 超疏水性自清潔玻璃 通常,有機自清潔玻璃都是超疏水的,利用超疏水技術(shù) 使得玻璃表面產(chǎn)生超疏水和超疏油的特殊表面,使處在玻璃表面的水無法吸附在玻璃表面而變?yōu)榍驙钏闈L走 親水性污漬和親油性污漬無法粘附于玻璃表面,從而保證了玻璃的自清潔。 疏水自清潔玻璃大多模仿荷葉的自清潔效果,在玻璃表面

11、鍍一層疏水膜制備而成的 這種疏水膜可以是超疏水的有機高分子氟化物、硅化物和其他高分子膜,也可以是具有一定粗糙度的無機金屬氧化物膜 2001 年德國Reihs 等用有機高分子材料制備出一種具有光性能的持久性憎水自清潔鍍膜玻璃,其親水角大于150,滾動角小于10,并研究了表面膜結(jié)構(gòu)對表面潤濕性、光散射和化學(xué)老化等因素的影響 專利方面,陸明業(yè)等申請了疏水玻璃的專利,通過沉積膜技術(shù)在玻璃表面鍍納米材料疏水膜 但是由于疏水玻璃的時效性差,無法保證玻璃產(chǎn)品作為耐用消費品的長期使用壽命,從而無法保證真正意義上的自清潔效果,目前該問題還有待解決 3 自清潔玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域及今后發(fā)展方向 自清潔玻璃的研發(fā)和制備對

12、發(fā)展新的生態(tài)建筑材料和環(huán)境協(xié)調(diào)型材料,保護環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義 這類新型功能材料的使用面極廣,具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景,可廣泛應(yīng)用在與人們生活環(huán)境相關(guān)的玻璃和玻璃制品上。 在紫外光照射下能夠降解有機物,具有殺菌的效果,可以用于醫(yī)院手術(shù)儀器、廚房玻璃等; 其超親水性使空氣中的水蒸氣不會凝結(jié)在玻璃表面,可以用于汽車擋風(fēng)玻璃及后視鏡,浴室鏡子,眼睛鏡片,儀器儀表玻璃等; 其自清潔性能使其廣泛用于玻璃幕墻、門窗玻璃、天窗玻璃、家電玻璃、燈具燈罩玻璃等 目前自清潔玻璃的產(chǎn)業(yè)化受到了一些技術(shù)上的制約: 1）在可見光下的光催化效率太低、TiO2 膜的大面積制備技術(shù)也不夠成熟 此外,自清潔玻璃自清潔性能的持久性還有待提高。 許多研究機構(gòu)也在對解決這些技術(shù)問題進行研究,今后的自清潔玻璃將會朝著更高光催化效率,更穩(wěn)定的自清潔性能方向發(fā)展 2）自清潔玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域還可以不斷的拓寬,如空氣凈化、污水處理、光催化反應(yīng)器和太陽能電池組件等