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1、1 2 3 自 發(fā) 過 程 的 特 點 ： (1)單 向 自 發(fā) 的 。 (2)有 一 定 的 限 度 。 (3)有 做 非 體 積 功 的 能 力 。 4 5 6 7 8 9搖 動有 序 變 為 無 序 將一些藍(lán)球與紅球整齊有序地放在一只燒杯內(nèi)，搖動后，這些球就會變得混亂無序。 但是無論搖多少次，要想回復(fù)到開始的情形幾乎不可能。 10 熵 是 描 述 體 系 混 亂 度 大 小 的 物 理 量 ， 用 符 號“ S”來 表 示 。 熵 值 越 大 ， 體 系 的 混 亂 度 越 大 。 熵 與 U、 H等 一 樣 ， 是 體 系 的 一 種 屬 性 ， 是 體系 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 。 熵

2、的 量 綱 為 JK-1 。 11 1. 熵 是 體 系 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 。 2. 熵 與 溫 度 成 正 比 ， 氣 體 的 熵 與 壓 力 成 反 比 。 4. 同 類 型 物 質(zhì) ， 分 子 結(jié) 構(gòu) 越 復(fù) 雜 熵 值 越 大 ， 如 ： S(C3H8) S(C2H6) S(CH4) 。3. 同 一 物 質(zhì) ， S(g) S(l) S(s) 。 5. 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 若 反 應(yīng) 后 氣 體 分 子 數(shù) 增 加 了 ， 則 該 反 應(yīng) 是 熵 增 加 的 反 應(yīng) ， 反 之 則 反 。 12 13 在 孤 立 體 系 的 任 何 自 發(fā) 過 程 中 ， 體 系 的 熵總 是 增 加

3、 。 熱 力 學(xué) 第 二 定 律S（ 孤 立 ） 0 自 發(fā) 過 程 。S（ 孤 立 ） 0 自 發(fā) 過 程 vS體 系 +S環(huán) 境 =0 平 衡 狀 態(tài)vS體 系 +S環(huán) 境 0 不 可 能 發(fā) 生 15 16 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 ： T = 0 K時 ， 純 凈 物 質(zhì) 的 完 美 晶 體 的 熵 值 為 零 ，表 示 為 S（ 0 K） = 0。 溫 度 T時 物 質(zhì) 的 熵 稱 為 絕 對 熵 。標(biāo) 準(zhǔn) 摩 爾 熵 : 在 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 ， 1 摩 爾 純 物 質(zhì) 的 熵 稱 為 該物 質(zhì) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 摩 爾 熵 。 符 號 Sm， 單 位 ： JK-1 mol-1 17

4、 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 摩 爾 熵 變 aA + dD = gG + hH=( )產(chǎn) ( )反 rSm Sm Sm rSm 即 ： Sm B= 18 熱 力 學(xué) 上 把 H-TS 定 義 為 體 系 的 一 個 狀 態(tài)函 數(shù) ， 叫 做 自 由 能 （ 又 叫 吉 布 斯 自 由 能 ） 用 符號 “ G”表 示 。 G H TS 量 綱 為 J 或 kJ 。G = H - TS 吉 布 斯 -亥 姆 霍 茲 公 式在 等 溫 等 壓 下 有 ： G = G2 - G1 = (H2 - TS1) - (H1 - TS1) 19 自 由 能 變 與 過 程 的 自 發(fā) 性 判 據(jù)封 閉 體

5、 系 ,等 溫 等 壓 ,只 作 體 積 功 的 條 件 下 : 自 由 焓 最 小 原 理如 果 G0， 不 可 能 發(fā) 生 的 過 程 （ 逆 向 自 發(fā) ）如 果 G 0， 體 系 處 于 平 衡 態(tài) 。 以 上 為 熱 力 學(xué) 第 二定 律 的 另 一 種 表 述 。 20( )r m r m r mG T H T S 21 22 在 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 ， 由 穩(wěn) 定 單 質(zhì) 生 成 一 摩 爾 純 物 質(zhì) 時的 吉 布 斯 自 由 能 變 化 稱 為 該 物 質(zhì) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 生 成 吉 布 斯 自由 能 ， 用 符 號 fGm 表 示 。穩(wěn) 定 單 質(zhì) 穩(wěn) 定 單 質(zhì) fGm= 0

6、穩(wěn) 定 單 質(zhì) 1 mol 物 質(zhì) fGm= rGm rGm = ( fGm(i)生 成 物 - ( fGm(i)反 應(yīng) 物 23 【 例 1】 24 25 26 等 溫 條 件 下 ： G = H - T S 溫 度 變 化 范 圍 不 很 大 時 ， 可 認(rèn) 為 ： rHm(T) rHm(298.15K) rSm(T) rSm(298.15K)因 此 rGm (T) = rHm (T)- T rSm(T) rHm(298.15K)- T rSm(298.15K) 27 28 【 例 2】 計 算 下 列 反 應(yīng) 的 rGm , 并 說 明 反 應(yīng)在 25 時 能 否 進(jìn) 行 ？ 如 不 能

7、 ， 則 在 什 么 溫度 下 能 進(jìn) 行 ？ CO(g) C(s) + 1/2 O2(g)。 已知 此 反 應(yīng) 的 rHm 110.5 kJmol-1 , rSm = -0.089 kJmol-1K-1 ( S數(shù) 值 一 般 較小 ) 。 29 n 解 ： rGm (298.15K) = rHm T rSm = 110.5 - 298.15 （ 0.089） = 110.5 + 26.52 = 137.02 kJmol-1 0n 室 溫 下 反 應(yīng) 不 能 自 發(fā) 進(jìn) 行 。n 要 使 反 應(yīng) 自 發(fā) 進(jìn) 行 ， 則 rGm (T) = rHm T rSm = 110.15 + 0.089T

8、 0， 反 應(yīng) 不能 進(jìn) 行 。 因 而 有 人 企 圖 利 用 CO分 解 的 途 徑 來 消 除汽 車 尾 氣 中 的 CO將 是 徒 勞 無 益 的 。 30 【 例 3】 計 算 下 列 反 應(yīng) 的 rSm ， 并 說 明 溫 度多 高 時 ， 此 反 應(yīng) 才 不 能 自 發(fā) 進(jìn) 行 ？n CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s)n 已 知 ： rHm = -402.0 kJmol-1n rGm (298.15K) = -345.7 kJmol-1 31 n 解 ： rGm (298.15K) = rHm 298.15 rSm n rSm = rHm rGm (298.15

9、K)/298.15 = -402.0 (-345.7)/298.15n = 0.189 kJmol-1K-1n rGm (298.15K) 0n -402.0 + 0.189T 0 T 2130K 32 化 學(xué) 反 應(yīng) 等 溫 式 （ 可 通 過 熱 力 學(xué) 推 導(dǎo) 而 得 到 ） ： rGm = rGm + RTlnQ Q稱 為 反 應(yīng) 商 33 34 35 一 個 化 學(xué) 反 應(yīng) 在 一 定 的 條 件 下 既可 以 自 左 向 右 進(jìn) 行 ， 也 可 以 自 右 向 左進(jìn) 行 ， 這 樣 的 反 應(yīng) 稱 為 可 逆 反 應(yīng) 。 幾乎 所 有 的 反 應(yīng) 都 是 可 逆 反 應(yīng) ， 只 是

10、 可逆 的 程 度 不 同 而 已 。 36 n 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 ， 逆 反 應(yīng) 比 較 顯 著 時 ， 整個 反 應(yīng) 不 能 正 向 進(jìn) 行 到 底 。 如 373K時 ， 將0.100 mol無 色 N2O4氣 體 放 入 1L抽 真 空 的 密閉 容 器 中 ， 立 刻 出 現(xiàn) 紅 棕 色 。nn N2O4（ 無 色 ） 2NO2（ 紅 棕 色 ） 37 n 正 逆 反 應(yīng) 速 度 相 等 時 ， 體 系 所 處 的 狀 態(tài) 稱為 化 學(xué) 平 衡 。n 化 學(xué) 平 衡 ： N2O4 2NO2 38 化 學(xué) 平 衡 的 特 征 39 化 學(xué) 反 應(yīng) 達(dá) 到 平 衡 時 ， 體 系 中

11、各 物 質(zhì) 的 濃 度 不 再 隨 時 變 化 ，我 們 稱 這 時 的 濃 度 為 平 衡 濃 度 。 相 對 濃 度 c(B)/c 相 對 分 壓 p(B)/p 在 恒 溫 下 ， 可 逆 反 應(yīng) 無 論 是 從 正 反 應(yīng) 開 始 ， 還 是 從 逆 反 應(yīng)開 始 ， 最 后 達(dá) 到 平 衡 時 ， 盡 管 每 種 物 質(zhì) 的 濃 度 或 分 壓 在 各 個 體系 中 并 不 一 致 ， 但 生 成 物 的 相 對 平 衡 濃 度 或 相 對 平 衡 分 壓 的 系數(shù) 次 方 的 乘 積 與 反 應(yīng) 物 的 相 對 平 衡 濃 度 或 相 對 平 衡 分 壓 的 系 數(shù)次 方 的 乘 積

12、 之 比 卻 是 一 個 常 數(shù) ， 該 常 數(shù) 稱 為 標(biāo) 準(zhǔn) 平 衡 常 數(shù) ， 用 K 表 示 。 40 ( )/ . ( )/ ( )/ . ( )/ g ha dc G c c H cK c A c c D c 41平 衡 時 （ p = 1.013 105 Pa） ( )/ . ( )/ ( )/ . ( )/ g ha dp G p p H pK p A p p D p 不 論 是 溶 液 中 的 反 應(yīng) 還 是 氣 相 反 應(yīng) ， 其 標(biāo) 準(zhǔn) 平衡 常 數(shù) K均 為 無 量 綱 的 量 。 42 43 ppK CO2N2O4 2NO2K= p(NO2)/p2/p(NO2)/p

13、如 書 寫 成 ： N2O4 NO2則 : K = p(NO2)/p /p(NO2)/ 可 見 ： K = (K) 44 ( )/ . ( )/ ( )/ . ( )/ g ha dp G p p H pQ p A p p D p p(A)、 p(D)、 p(G)和 p(H)是 各 種 氣 體 的 分 壓 。p是 標(biāo) 準(zhǔn) 壓 力 ， p= 1.013 105 Pa。 45 對 溶 液 中 的 反 應(yīng) aA + dD gG + hH 反 應(yīng) 商 Q為 : ( )/ . ( )/ ( )/ . ( )/ g ha dc G c c H cQ c A c c D c 46( ) ( ) lnr m

14、r mG T G T RT Q 47 反 應(yīng) 達(dá) 平 衡 時 ， G = 0， 則 ：0 G + RTlnKn G = -RTlnK,nK= e - G/RT, K 與 溫 度 有 關(guān) 。 48 【 例 4】 在 25 時 ， G 40 kJ mol-1,求此 反 應(yīng) 的 K 值 。 49 解 ： K e- G /RT e(-40 1000/8.31 298) e-16.15 = 9.66 10-8 50 化 學(xué) 反 應(yīng) 等 溫 式 可 寫 成 ： G = - RT ln K + RT ln Q = RTln(Q / K) 51 52 【 例 5】 53 54 55 K 的 意 義 及 其 應(yīng)

15、 用n K的 意 義 ： 標(biāo) 志 著 反 應(yīng) 自 發(fā) 進(jìn) 行 的 程 度 。n 已 知 室 溫 下 ， N2 + O2 2NO (1)n K1 =1 10-30n N2 + 3H2 2NH3 (2) K2 = 8.35 105 56 平 衡 轉(zhuǎn) 化 率 某 反 應(yīng) 物 已 轉(zhuǎn) 化 的 量 /某 反 應(yīng) 物 的 起 始 量 100K 大 ， 反 應(yīng) 進(jìn) 行 得 完 全 ， 則 反 應(yīng) 物 的 平 衡 轉(zhuǎn)化 率 也 大 。 57 n 利 用 K 還 可 以 判 斷 在 給 定 條 件 下 ， 反 應(yīng) 進(jìn)行 的 方 向 和 限 度 。n 判 斷 的 依 據(jù) ： （ 由 K 及 Q的 定 義 可 知

16、）n 如 QK ,反 應(yīng) 逆 向 進(jìn) 行 ， 直 到 Q=K 58 上 述 判 據(jù) 也 可 由 等 溫 方 程 式 得 出 ： G -RTlnK + RTlnQ RTln(Q / K ) 59 【 例 6】 汽 油 在 汽 車 引 擎 中 燃 燒 ， 可 以 生 成 污 染 大氣 的 NO， 2000 時 反 應(yīng) 為 ： N2+O2=2NO。 其 中K=0.10,若 在 2.0升 容 器 中 加 入 1.62 mol N2 與 1.62 mol O2,或 在 2.0 升 容 器 中 加 入 4.0 mol N2,1.0 mol O2和 0.8 mol NO， 試 判 斷 在 2000 時 ，

17、上 述兩 種 情 況 下 的 反 應(yīng) 向 什 么 方 向 進(jìn) 行 達(dá) 到 平 衡 ？ 60 n 解 ： 先 要 計 算 每 種 情 況 下 的 Q， 然 后 用 它 與 K 比 較 ， 以 得到 判 斷 的 結(jié) 論 。n （ 1） p(N2)=1.62/(1.62+1.62)p =p(O2) p(NO)=0n Q=0/(0.5p/p )( 0.5p/p )= 0K n 反 應(yīng) 逆 向 進(jìn) 行 ， 一 直 到 Q=K 。 61 【 例 7】 298K時 ， 反 應(yīng) Fe2+(aq) + Ag+(aq) = Fe3+(aq) + Ag(s) 的 K=3.2。 (1)當(dāng) c(Ag+) = 1.0 1

18、0-2 molL-1, c(Fe2+) = 0.10 molL-1, c(Fe3+) = 1.0 10-3 molL-1時 ,反 應(yīng) 向 哪 一 方 向 進(jìn) 行 ? (2)平 衡 時 , Ag+ ,Fe2+,Fe3+的 濃 度 各 為 多 少 ? (3) Ag+ 的 轉(zhuǎn) 化 率 為 多 少 ? 62 解 (1)計 算 反 應(yīng) 商 ,判 斷 反 應(yīng) 方 向 。 Q0， 吸熱 反 應(yīng) ， T , K 。 1/T lnK , rHm0，放 熱 反 應(yīng) ，T , K 。 78 7921 12mr12 )(ln TT TTRHKK RSRTH rmrK 11ln RSRTH rmrK 22ln )(ln

19、 2112 11 TTRHKK mr 80 【 例 10】 已 知 298K時 NO + O2 = NO2 反 應(yīng)的 G = -34.85 kJmol-1, H = -56.47 kJmol-1 ， 計 算 298K、 598K 時 的 標(biāo) 準(zhǔn) 平 衡常 數(shù) 。 81 解 ： lnK = - G /RT = -(-34850/8.31 298) 14.07 K = 1.28 106n 根 據(jù) ln(K2 / K1 ) = H /R(T2-T1 ) /T1T2n ln(K2 /K1 )n （ -56.47 1000/8.314） （ 300/298 598）n -11.44n K2 / K1 = 1.0758 10-5n K2 = 13.7n 298K時 ， K =1.28 106,598K時 ， K =13.7 82 83n 勒 沙 特 里 原 理 ： 假 設(shè) 改 變 平 衡 系 統(tǒng) 的 條 件之 一 ， 如 溫 度 、 壓 強 或 濃 度 ， 平 衡 就 向 減弱 這 個 改 變 的 方 向 移 動 。 84 85 86 n rGm Gn rGm G 87 同 學(xué) 們 學(xué) 習(xí) 辛 苦 了 ！