單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第十章,相,變,相：在一定的溫度、壓強(qiáng)等條件下，物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在著，這種形式就是相。,相變：是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程，是指在外界條件發(fā)生變化的過程中物相于某一特定的條件下臨界值發(fā)生突變，表現(xiàn)為：,從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，如氣相、液相和固相間的相互轉(zhuǎn)變，或固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或原子、離子聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變；,化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如均勻溶液的脫溶沉淀或固溶體的脫溶分解等；,更深層次序結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突變，例如順磁體-鐵磁體轉(zhuǎn)變、順電體-鐵電體轉(zhuǎn)變、正常導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等等。,相變在硅酸鹽工業(yè)中十分重要。相變過程中涉及的根本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過程是極為重要的。,10.1,相變的分類,一、按熱力學(xué)分類,分為一級相變與二級相變。,一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商一級導(dǎo)數(shù)不相等的稱為一級相變，即：,由于 ；，,也即一級相變時(shí) ；。,因此在一級相變時(shí)熵S和體積V有不連續(xù)變化，如圖12-1示。即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。,晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級相變，這是最普遍的相變類型。,二級相變：,相變時(shí)兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，,即：,上面一組數(shù)學(xué)式也可寫成：,圖12-2 二級相變時(shí)的自由能、熵及體積的改變,12-1,式中和分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。12-1式說明：二級相變時(shí)兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。,由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度,T,0,時(shí)趨于無窮大，因此可根據(jù),C,p,T,曲線具有形狀而稱二級相變?yōu)橄嘧?，其相變點(diǎn)可稱點(diǎn)或居里點(diǎn)。,一般合金的有序無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。,二、按相變方式分類,Gibbs吉布斯將相變過程分為兩種不同方式：一種是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心稱為成核長大型相變；另一種卻由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相，稱為連續(xù)型相變，如 SPinodal分解。,三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類,根據(jù)相變過程中質(zhì)點(diǎn)的遷移情況，可以將相變分為擴(kuò)散型和無擴(kuò)散型兩大類。,擴(kuò)散型相變的特點(diǎn)是相變依靠原子或離子的擴(kuò)散來進(jìn)行的。如晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣固、液固相變和有序無序轉(zhuǎn)變。,無擴(kuò)散型相變主要是低溫下進(jìn)行的純金屬鋯、鈦、鈷等同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金FeC、FeNi、CuAl等中的馬氏體轉(zhuǎn)變。,相變分類方法除以上三種外，還可按成核特點(diǎn)而分為均質(zhì)轉(zhuǎn)變和非均質(zhì)轉(zhuǎn)變；也可按成分、結(jié)構(gòu)的變化情況而分為重建式轉(zhuǎn)變和位移式轉(zhuǎn)變。,陶瓷相變,一級相變,二級相變,超導(dǎo)相變,磁性相變,二級鐵電相變,二級有序無序相變,玻璃態(tài)相變,無擴(kuò)散位移型相變,擴(kuò)散型相變,點(diǎn)陣畸變,點(diǎn)陣不畸變,連續(xù)型相變,成核-長大型相變,連續(xù)有序化,Spinodal分解,沉淀,析晶反應(yīng),包析反應(yīng),有序一無序相變,貝氏體相變,切變?yōu)橹黢R氏體相變,正應(yīng)力為主一些多形型相變,有序無序相變,鐵電相變,一個(gè)晶體在,外加應(yīng)力,的作用下通過晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以,極迅速的速率,而進(jìn)行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。,馬氏體相變的重要結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。,其中,A,1,B,1,C,1,D,1,-A,2,B,2,C,2,D,2,由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)?A,2,B,2,C,2,D,2,-A,1,B,1,C,1,D,1,馬 氏體。,A,2,B,2,C,2,D,2,和,A,1,B,1,C,1,D,1,二個(gè)平面,在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，這兩個(gè)把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。,馬氏體是沿母相的習(xí)性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系。,馬氏體相變:,馬氏體相變的另一特征是它的無擴(kuò)散性。,馬氏體相變是點(diǎn)陣有規(guī)律的重組，其中原子并不調(diào)換位置，而只變更其相對位置，其相對位移不超過原子間距。,馬氏體相變往往以很高的速度進(jìn)行，有時(shí)高達(dá)聲速。,例如,NiTi記憶合金,馬氏體相變沒有一個(gè)特定的溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的,。,在母相冷卻時(shí)，奧氏體開始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的溫度稱為馬氏體開始形成溫度，以,M,s,表示。完成馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度稱為馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度，以,M,f,表示。,馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機(jī)非金屬材料中也有出現(xiàn)，,目前廣泛,應(yīng)用,ZrO,2,由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進(jìn)行無機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的相變增韌。,有序無序轉(zhuǎn)變:,在許多合金與固溶體中，在高溫時(shí)原子排列呈無序狀態(tài)，而在低溫時(shí)那么呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。,一般用有序參數(shù) 表示材料中有序與無序程度，完全有序時(shí) 為,1,，完全無序時(shí) 為,0,。,式中 一原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)；一原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)；該原子的總數(shù)。,10.2,液固相變,過程熱力學(xué),一、液固相變過程熱力學(xué),1.,相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū),這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。,在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。,實(shí)際上，氣相A要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C氣液和E液固點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。,亞穩(wěn)區(qū)特征：,具有不平衡狀態(tài),的特征，物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在；,亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，,物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相,，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是,過冷卻,的原因；,當(dāng)有,外來雜質(zhì),存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。,2.,相變過程推動力,相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值,0,過程自發(fā)進(jìn)行,過程到達(dá)平衡,1),相變過程的溫度條件,由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有,平衡時(shí)，,=0，即,=0,式中 相變的平衡溫度；相變熱。,假設(shè)在任意一溫度的不平衡條件下，那么有,因此，,假設(shè)相變過程放熱如凝聚過程、結(jié)晶過程等 0，要使 0，必須有 0，0，即 ，這說明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻，或者說系統(tǒng)實(shí)際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。,假設(shè)相變過程吸熱如蒸發(fā)、熔融等 0，要滿足 0這一條件，那么必須 0，即 ，這說明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱。由此得出結(jié)論：,相變驅(qū)動力可以表示為過冷度過熱度的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動力。,2)相變過程的壓力和濃度條件,對理想氣體而言,要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須 ,0,，即 ，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓。,這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力。,對溶液而言,，可以用濃度代替壓力，要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，必須 0，即 ，,液相要有過飽和濃度，它們之間的差值 即為這一相變過程的推動力。,綜上所述，,相變過程的推動力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。,3.,晶核形成條件,當(dāng)一個(gè)熔體熔液冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，那么系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化，,1)系統(tǒng)中一局部原子(離子)從高自由能狀態(tài)(液態(tài))低自由能狀態(tài)(晶態(tài))，系統(tǒng)的自由能減少 ；,2由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(如固液界面，這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加 。,因此系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中自由能的變化 應(yīng)為此兩項(xiàng)的代數(shù)和,式中 新相的體積；單位體積中舊相和新相之間的自由能之差；新相總外表積；新相界面能。,假設(shè)假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，那么上式寫作：,是晶胚半徑 和過冷度 的函數(shù)。,圖中 曲線為負(fù)值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)，自由能是降低的。圖中 曲線表示新相形成的界面自由能，它為正值。,1當(dāng)新相晶胚十分小很小和T也很小時(shí)，也即溫度T接近相變溫度T0時(shí)，。G隨增加而增大并始終為正值。,2當(dāng)溫度遠(yuǎn)離T0，G曲線出現(xiàn)峰值，如圖中T1、T2溫度時(shí)。在峰值左側(cè)，G0，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相是不穩(wěn)定的。在曲線峰值的右側(cè)，G 0，故此晶胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長大。,臨界半徑:相對于曲線峰值的晶胚半徑k是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，k稱為臨界半徑。,相對于曲線峰值的晶胚半徑,k,是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，稱為臨界半徑。,從圖還可以看到，在低于熔點(diǎn)的溫度下,k,才能存在，而且溫度愈低，,k,值愈小。圖中 T,3,T,2,T,1,，,k,值可以通過求曲線的極值來確定。,是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑，值愈小，表示新相愈易形成。,系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，那么 值就愈小。例如鐵，當(dāng) =10時(shí)，004m，臨界核胚由1700萬個(gè)晶胞所組成。而當(dāng) =100時(shí)，0.004m，即由1.7萬個(gè)晶胞就可以構(gòu)成一個(gè)臨界核胚。從熔體中析晶，一般 值在10100nm的范圍內(nèi)。,晶核的界面能降低和相變熱 增加均可使 變小，有利于新相形成。,相應(yīng)于臨界半徑 時(shí)系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為,可見，要形成臨界半徑大小的新相，那么需要對系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的1/3。這個(gè)能量Gk)稱為成核位壘，Gk數(shù)值越低，相變過程越容易進(jìn)行,系統(tǒng)內(nèi)能形成 大小的粒子數(shù)可用下式描述：,式中 表示半徑大于和等于尺寸為 粒子的分?jǐn)?shù)。由此式可見，愈小，具有臨界半徑 的粒子數(shù)愈多。,10-3 液固相變過程動力學(xué),1晶核形成過程動力學(xué),晶核形成過程分為均勻成核和非均勻成核二類。,均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。,非均勻成核：是指借助于外表、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。,1均勻成核,成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示為：,式中 成核速率，指單位時(shí)間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個(gè)數(shù)秒厘米,3,；單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。,P,受核化位壘影響的成核率因子,；,D,受原子擴(kuò)散影響的成核率因子；,B,常數(shù)。,1)當(dāng)溫度降低，過冷度增大，成核位壘下降，成核速率增大，直至到達(dá)最大值；,溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴(kuò)散速率下降，Gm增大，使D因子劇烈下降，致使Iv降低。,因此成核率與溫度的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果，只有在適宜的過冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使有最大值。,2非均勻成核,定義：指借助于外表、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。,當(dāng)新相的晶核與平面成核基體接觸時(shí)，形成接觸角，晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子，這時(shí)成核位壘為：,Gk*非均勻成核時(shí)自由能變化臨界成核位壘；Gk均勻成核時(shí)自由能變 化,在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘隨著接觸角的減小而下降。,由于f(1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進(jìn)行，,而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的位壘更低，更易形成晶核。,2晶體生長過程動力學(xué),烏爾曼對GeO,2,晶體研究時(shí)，作出生長速率與過冷度關(guān)系圖，在熔點(diǎn)時(shí)生長速率為零。,開始時(shí)隨過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后；由于進(jìn)一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子下降，故導(dǎo)致生長速率下降。,析晶過程,10-3 液固相變過程動力學(xué),析晶過程,析晶過程由晶核形成過程和晶粒長大過程共同構(gòu)成。過冷卻程度對晶核形成和長大速率的影響必有一最正確值。,一方面，當(dāng)過冷度增大，溫度下降，熔體質(zhì)點(diǎn)動能降低，粒子間吸引力相對增大，因而容易聚結(jié)和粘附在晶核外表上，有利于晶核形成。,另一方面，由于過冷度增大，熔體粘度增加，粒子移動能力下降，不易從熔體中擴(kuò)散到晶核外表，對晶核形成和長大過程都不利，尤其對晶粒長大過程影響更甚。,冷卻程度對晶核生長及晶體生長速率的影響曲線,過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。,圖中對應(yīng)有,I,v,和,u,