單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,第十一章 固相反響,11.1 固相反響類型,定義：廣義上，但凡有固相參與的化學反響都可稱為固相反響，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學反響等都屬于固相反響范疇之內(nèi)。狹義上，固相反響常指固體與固體間發(fā)生化學反響生成新的固相產(chǎn)物的過程。,固相反響特點：固相反響屬非均相反響，因此參與反響的固相相互接觸是反響物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件。,固相反響開始溫度常遠低于反響物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。這一溫度與反響物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點TM間存在一定的關系。例如，對于金屬為0.30.4TM；鹽類和硅酸鹽那么分別為0.57TM和0.80.9TM。,當反響物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反響開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律常稱為海德華定律。,固相反響分類,固相反響依參加反響物質(zhì)聚集狀態(tài)、反響的性質(zhì)或反響進行的機理進行分類。,按反響物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：1純固相反響；2有液相參與的反響；3有氣體參與的反響。,固相反響依性質(zhì)分類，分為：氧化反響、復原反響、加成反響、置換反響和分解反響。,按反響機理劃分，分為擴散控制過程、化學反響速度控制過程、晶核成核速率控制過程和升華控制過程等等。,11.2 固相反響機理,從熱力學的觀點看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個反響自發(fā)進行的推動力，固相反響也不例外。,為了理解方便，可以將其分成三類：,1反響物通過固相產(chǎn)物層擴散到相界面，然后在相界面上進行化學反響，這一類反響有加成反響、置換反響和金屬氧化；,2通過一個流體相傳輸?shù)姆错懀@一類反響有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；,3反響根本上在一個固相內(nèi)進行，這類反響主要有熱分解和在晶體中的沉淀。,固相反響熱力學:,固相反響最后的產(chǎn)物有最低的G。,例如，如果可能發(fā)生的幾個反響，生成幾個變體A1、A2、A3An，假設相應的自由焓變化值大小的順序為G1G2G3Gn，那么最終產(chǎn)物將是最小的變體，即A1相。,對于純固相反響，總是往放熱的方向進行。,純固相反響，其反響的熵變小到可認為忽略不計，即TS0，因此GH。所以，沒有液相或氣相參與的固相反響，只有H 0，即放熱反響才能進行，這稱為范特荷甫規(guī)那么。如果過程中放出氣體或有液體參加，由于S很大，這個原那么就不適用。,當反響物和產(chǎn)物都是固體時，S0，TS0，那么 G0=S0，與溫度無關，故在G-T圖中是一條平行于T軸的水平線。,從熱力學觀點看，沒有氣相或液相參與的固相反響，會隨著放熱反響而進行到底。,實際上，由于固體之間反響主要是通過擴散進行，由于接觸不良，反響就不能進行到底，即反響會受到動力學因素的限制。,一、一般動力學關系,固相反響特點：反響通常由幾個簡單的物理化學過程組成。,如：化學反響、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反響才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反響速度有決定性作用。,11.3 固相反響動力學方程,M,MO,C,C,0,O,2,前提：穩(wěn)定擴散,過程：1、MO界面反響生成MO；,2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；,3、繼續(xù)反響，MO層增厚,根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，,V,R,KC,例：以金屬氧化為例，建立整體反響速度與各階段,反響速度間的定量關系,當平衡時：VV,R,V,D,，,說明：整體反響速率由各個反響的速率決定。,反響總阻力各分阻力之和。,討論：(1)擴散速率 化學反響速率(DC0/KC0),反響阻力主要來源于,化學反響屬化學反響動力學范圍,(2)化學反響速率 擴散速率(KC0DC0/)，反響阻力主要來源于,擴散屬擴散動力學范圍,(3)VRVD,屬過渡范圍，反響阻力同時考慮兩方面,二、化學反響動力學范圍,特點：VD VR,1、均相二元系統(tǒng)反響,反響式 ：mAnBpG,設只有一個濃度改變，,VRKnCn,經(jīng)任意時間，有 x消耗于反響,即剩下反響物為 (Cx),討論,：,當n0 ，xK,0,t；,n1 ，,n2 ,2、非均相固相反響系統(tǒng),反響根本條件：反響物間的機械接觸，即在界面上進行反響,與接觸面F有關。,轉(zhuǎn)化率(G)：參與反響的反響物，在反響過程中被反響了的,體積分數(shù)。,(1)設反響物顆粒呈球狀，半徑R0,那么時間t 后，顆粒外層有x厚度已被反響,那么固相反響動力學一般方程為,R,0,x,F 為反響截面面積，F(xiàn)F/.N,F/=4(R0-x)24R02(1G)2./3,取單位重量系統(tǒng)，其密度為，那么單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù),當n0時，,當 n=1 時，,(2)假設顆粒為平板狀，那么固相反響與F無關，相當于均相系統(tǒng),(3)假設顆粒為,圓柱狀,R,0,x,l,(4)、設顆粒為,立方體,時，,a,三、擴散動力學范圍,特點,：V,R,V,D,1、楊德爾方程 設以平板模式接觸反響和擴散,A,B,AB,x dx,C,A,=C,0,0,設經(jīng),dt,通過AB層單位截面的A質(zhì)量為,dm,由,Fick,第一定律得,設反響產(chǎn)物AB密度為，分子量為,且為穩(wěn)定擴散,_拋物線速度方程,而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作以下假設：,(1)反響物是半徑為R0的等徑球粒；,(2)反響物A是擴散相，A成分包圍B顆粒外表，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反響自外表向中心進行；,(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面一定。,R,0,x,B,A,其中,討論,：,(1)F,J,(G)t 呈直線關系，通過斜率可求K,J,，,又由,可求反應活化能。,(2)K,J,與D、R,0,2,有關,(3)楊德爾方程的局限性,假定的擴散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反響初期，如果繼續(xù)反響會出現(xiàn)大偏差。G 0.3,2、金斯特林格方程,R,0,x,B,A,模型,：,仍用,球形模型，,放棄,截面不變假設，,同時,討論產(chǎn) 物密度變化。,在產(chǎn)物層內(nèi)，,(1),設單位時間內(nèi)通過4,r,2,球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt,由Fick第一定律,(2),_金斯特林格,積分,方程,_金斯特林格,微分,方程,討論：(1)適用更大的反響程度；,由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由0.2460.616,FK(G)t，有很好的線性關系，KK=1.83;,由楊德爾方程知FJ(G)t線性關系很差，KJ由1.81增加到2.25,(2)從方程本身看：,當 i很小，dx/dt=K/i,當i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);,當i0或i1,dx/dt,，說明進入化學動力學范圍。,(3),Q,G,1,假設采用圓柱狀顆粒，,F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt,修正：當考慮反響物與生成物因密度不同所帶來的體積效應，,卡特修正為：,其中,Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。,固相反響過程涉及相界面的化學反響和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)擴散等假設干環(huán)節(jié)，,因此，,除反響物的化學組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，,其他可能影響晶格活化，促進物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反響起影響作用。,11.4 影響固相反響的因素,反響物化學組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反響的內(nèi)因，是決定反響方向和反響速率的重要因素。,從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反響可能進行的方向是自由能減少(0的方向。,從結(jié)構(gòu)的觀點看，反響物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對反響速率產(chǎn)生影響。,一、反響物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響,其次，在同一反響系統(tǒng)中，固相反響速度還與各反響物間的比例有關，如果顆粒尺寸相同的A和B反響形成AB產(chǎn)物，假設改變A與B的比例就會影響到反響物外表積和反響截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反響速率。例如增加反響混合物中“遮蓋物的含量，那么反響物接觸時機和反響截面就會增加，產(chǎn)物層變薄，相應的反響速度就會增加。,二、反響物顆粒尺寸及分布的影響,在其它條件不變的情況下反響速率受到顆粒尺寸大小的強烈影響。,反響速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方。,另一方面，顆粒尺寸大小對反響速率的影響是通過改變反響界面和擴散截面以及改變顆粒外表結(jié)構(gòu)等效應來完成的，顆粒尺寸越小，反響體系比外表積越大，反響界面和擴散界面也相應增加，因此反響速率增大。,反響物料粒徑的分布對反響速率的影響同樣是重要的。理論分析說明由于物料顆粒大小以平方關系影響著反響速率，顆粒尺寸分布越是集中對反響速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以防止小量較大尺寸的顆粒存在而顯著延緩反響進程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時應注意到的另一問題。,一般可以認為溫度升高均有利于反響進行。這是因為溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點熱振動動能增大、反響能力和擴散能力均得到增強的原因所致。,對于化學反響，其速率常數(shù),對于擴散，其擴散系數(shù),由于擴散活化能通常比反響活化能小，而使溫度的變化對化學反響的影響遠大于對擴散的影響。,三、反響溫度、壓力與氣氛的影響,壓力是影響固相反響的另一外部因素。對于純固相反響，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等并提高固相反響速率。,但對于有液相、氣相參與的固相反響中，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。,此外氣氛對固相反響也有重要影響。它可以通過改變固體吸附特性而影響外表反響活性。對于一系列能形成非化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體外表缺陷的濃度、擴散機構(gòu)和擴散速度。,四、礦化劑及其它影響因素,礦化劑：在固相反響體系中參加少量非反響物物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，常會對反響產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)在反響過程中不與反響物或反響產(chǎn)物起化學反響，但它們以不同的方式和程度影響著反響的某些環(huán)節(jié)。,礦化劑的作用：改變反響機構(gòu)降低反響活化能；影響晶核的生成速率；影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。,例如在Na2CO3和Fe2O3反響體系參加NaCl，可使反響轉(zhuǎn)化率提高約1.51.6倍之多。,在硅磚中參加13Fe2O3+Ca(OH)2作為礦化劑，能使其大局部-石英不斷熔解析出-鱗石英，從而促使-石英向鱗石英的轉(zhuǎn)化。,