,,,,,,,第七章 界面現(xiàn)象,界面無(wú)處不在，沒(méi)有界面的世界是無(wú)法想象的。,,混沌未分天地亂，茫茫渺渺無(wú)人見(jiàn)。,,自從盤古破鴻蒙，開(kāi)辟?gòu)钠澢鍧岜妗?,界面現(xiàn)象隨處可見(jiàn),,球型的液滴和氣泡、它們碰撞后的自動(dòng)聚集長(zhǎng)大；,,桌面上水滴與汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面；,,液體的過(guò)熱、過(guò)冷，溶液的過(guò)飽和；,,活性炭的脫色、多孔硅膠的吸水干燥功能等。,表面現(xiàn)象的形成：,,處于固體或液體表面的分子具有比其內(nèi)部分子過(guò)剩的能量。系統(tǒng),分散度,愈大過(guò)剩能量愈大。,分散度的度量—比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量(或體積)的物質(zhì)的表面積。,第七章 界面現(xiàn)象,例：,,一邊長(zhǎng),l,1,=1cm,的立方體。,V,=1cm,3,、,總表面積,A,S,1,=6,l,1,2,=6cm,2,；,,,分割成,l,2,=10,-7,cm,的小立方體(10,21,個(gè))，,V,總,=1,cm,3,，,,A,S,2,=6,l,2,,2,×10,21,cm,2,=6 ×10,7,cm,2,；,,,比表面,a,S,也增加一千萬(wàn)倍；表面能也增加一千萬(wàn)倍。,,,即是說(shuō)：粉碎機(jī)對(duì)物料所做功轉(zhuǎn)化為物料表面能。分散度 愈高，表面能愈高。,第七章 界面現(xiàn)象,高的表面能必將引起特殊的表面性質(zhì)。,,人腦的總表面積比猿腦大10倍；,,綠葉具有大的質(zhì)量表面，提高了光合作用的量子效率；,,固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面；,,達(dá)到,nm,級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。,第七章 界面現(xiàn)象,界面性質(zhì)的應(yīng)用：,,輕工業(yè)(日化、造紙、涂料、橡膠);,,催化化工;,,納米材料制備；,,採(cǎi)油、選礦及冶金；,,生物醫(yī)藥；,,環(huán)境治理等。,第七章 界面現(xiàn)象,本章要求：,,理解表面吉布斯函數(shù)和表面張力的概念、測(cè)量及影響因素，理解界面變化的自發(fā)方向的判斷；,,掌握彎曲液面附加壓力的概念及相關(guān)計(jì)算，掌握開(kāi)爾文方程，正確分析幾種介穩(wěn)狀態(tài)；,,理解固體及溶液吸附概念及區(qū)別，掌握朗格繆爾、吉布斯吸附等溫式的含義及計(jì)算；,,了解幾種潤(rùn)濕現(xiàn)象，掌握楊氏方程及計(jì)算；,第七章 界面現(xiàn)象,習(xí)題：,P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20,第七章 界面現(xiàn)象,本章內(nèi)容：,,§6-1 表面吉布斯函數(shù)和表面張力,,§6-2 彎曲液面的附加壓力,,§6-3 分散度對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響與介安狀態(tài),,§6-4 潤(rùn)濕現(xiàn)象,,§6-5 吸附現(xiàn)象,§7-1 表面吉布斯函數(shù)和表面張力,一、(比)表面吉布斯函數(shù),,考查一個(gè)與蒸氣平衡的純液體，其內(nèi)部及表面分子的受力情況：,,由于有：,ρ,,g,<<,ρ,,l,，,則表面分子受到指向液體內(nèi)部的拉力。,,表面功：克服內(nèi)部引力形成新表面所做的功。為非體積功。,F,≠0,F,=0,對(duì)于定溫定壓、可逆過(guò)程：,物理意義：,定溫定壓、定組成下，增加,d,A,S,表面積所引起系統(tǒng),Gibbs,函數(shù)的增量。,單位：,J · m,-2,單位表面積上的分子比同量?jī)?nèi)部分子過(guò)剩的,Gibbs,能。,(,7-1-1),一、(比)表面吉布斯函數(shù),二、表面張力（界面張力）,γ,的單位：,J · m,-2,單位長(zhǎng)度上的力,例1,,圖a,= N · m,-1,,圖b,二、表面張力（界面張力）,例2,物理意義：,沿著與界面相切的方向，垂直作用在界面任意單位長(zhǎng)度線段上的界面緊縮力。,注,：(1),γ,≠,液體內(nèi)部的拉力；,,(2) 表面張力與比表面吉布斯能是同一物理量的不同表述。,d,x,f,e,l,m,表面功：,(7-1-2),單位：,N · m,-1,三、影響界面張力的因素,,,γ,,隨分子間作用力的增強(qiáng)而增大。,一般有：,,,γ,,(,金屬鍵)>,γ,(,離子鍵)>,γ,(,極性鍵) >,γ,(,非極性鍵),,如：,γ,,(,液態(tài)金屬)>,γ,(,熔融鹽)>,γ,(,水) >,γ,(,有機(jī)溶劑),1、物質(zhì)本質(zhì)—分子間作用力：,三、影響界面張力的因素,2、溫度：,,定壓升溫，密度減小，分子間作用力減小，,γ,,減小。,如H,2,O,線性關(guān)系：,對(duì)非,締合液體：,修正為：,例外：鑄鐵、鋼、銅及其合金，某些硅酸鹽、爐渣等。,3、壓力：,,定溫加壓時(shí)氣體密度增加,，同時(shí)氣體更多地被液面吸附，且氣體在液體中的溶解度也增大，則,γ,,將降低,。,,4、界面介質(zhì)及溶液的組成,,一般,γ,(l-g)、,γ,(l,1,-l,2,),易測(cè)；而,γ,(s-g)、,γ,(s-l),難測(cè)，可依半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。一定溫度下有：,,γ,(s-g)>>,γ,(l-g)。,,溶劑中加入溶質(zhì)時(shí)，界面張力隨溶質(zhì)濃度的變化不定(見(jiàn)表面活性物質(zhì))。,三、影響界面張力的因素,常壓下一些液體、固體的表面張力和液-液界面張力,物質(zhì),γ,,/10,-3,N·m,-1,T,/K,,物質(zhì),γ,,/10,-3,N·m,-1,T,/K,He (,液),,Xe,(,液),,N,2,(,液),,正辛醇(液/水)水(液/苯),,丙酮(液),,正辛酮(液),,正己烷(液),,正辛烷(液),,乙醇(液),,苯(液),,正辛烷(液/水),,正己烷(液/水),0.308,,18.6,,6.6,,8.5,,35.0,,23.7,,27.5,,18.4,,21.8,,22.75,,28.88,,50.8,,51.5,2.5,,163,,90,,293,,293,,293,,293,,293,,293,,293,,293,,293,,293,,水(液),,水(液/汽),,Hg (,液),,Hg (,液/水),,KCl,(,固),,NaCl,(,固),,MgO,(,固),,Cu(,液),,Fe (,固),,Fe (,液),,W (,固),72.75,,72.88,,485,,415,,110,,90,,1200,,1268,,2150,,1880,,2900,293,,293,,293,,293,,298,,1173,,298,,1203,,1673,,1808,,2000,四、 界面現(xiàn)象熱力學(xué),以,Gibbs,函數(shù)為例，對(duì)多組分且組成可變、含一個(gè)確定相界面的封閉系：,定溫定壓恒組成時(shí)：,d,G,(,體相)=0,(,6-1-2),界面張力也改變時(shí)：,四、 界面現(xiàn)象熱力學(xué),1,、,γ,一定時(shí)：,,γ,d,A,S,<0,時(shí)為自發(fā),。,即,γ,一定的體系(,T,,,p,,,n,B,亦確定)，表面積減小的方向?yàn)樽园l(fā)方向；,如小液滴的自發(fā)合并長(zhǎng)大。,,2、,A,S,一定時(shí)：,A,s,d,γ,,<0,時(shí)為自發(fā)。,即,A,S,一定的體系 (,T,p,,n,B,亦確定)，表面張力減小的方向?yàn)樽园l(fā)方向；,如吸附現(xiàn)象。,3、,,γ,,、 A,S,皆可變時(shí)：,如,潤(rùn)濕現(xiàn)象,討論：,分散過(guò)程的熵變：,分散過(guò)程的焓變：,Δ,A,S,增加時(shí),,，,Δ,G,增大，∴為非自發(fā),。,γ,隨,T,的變化率為負(fù)，,,當(dāng),Δ,A,S,增加時(shí),,，,Δ,S,增大,。,,Δ,A,S,增加，,,Δ,G,、,Δ,S,皆增大，,Δ,H,亦增大，,為吸熱過(guò)程,Gibbs,函數(shù)變：,γ,恒定時(shí)積分,四、 界面現(xiàn)象熱力學(xué),7,討論：定,T,定,p,、,組成恒定的,分散過(guò)程,熱力學(xué),§7-2 彎曲液面的附加壓力,一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生,,1、平面液體：,,表面張力的合力為零。,3、凹面液體,,表面張力的合力指向液體外部。,γ,l-g,γ,l-g,dA,Δ,p,：,緊壓力,l,γ,l-g,d,A,F=0,γ,l-g,d,A,Δ,p,：,提升力,γ,l-g,l,γ,l-g,2、凸面液體：,,表面張力的合力指向液體內(nèi)部。,二、拉普拉斯(,Laplace,),方程,如一個(gè)在液面形成的氣泡(忽略深度)：,推動(dòng)活塞對(duì)氣泡做壓縮,-,d,V,：,氣泡膨脹,d,V,：,凈功：,為,皂泡時(shí)：,(,7-2-1),p,e,Δ,p,p,g,Δ,p,r,d,V,d,V,p,三、液體表面張力的測(cè)定,1、最大氣泡法,(如圖：加壓,p,),設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)——測(cè)量,γ,。,顯然，當(dāng),r=R,,時(shí)，,Δ,p,最大,由已知,γ,1,,的,液體(如水)測(cè)量,h,1,，,求得,k,，,則待測(cè)液體的,γ,2,為：,h,p,p,e,p,e,+,Δp,半徑為,R,的毛細(xì)管,p,e,2、毛細(xì)現(xiàn)象與毛細(xì)管法測(cè)液體表面張力,,,R—,毛細(xì)管半徑；,r—,凹液面半徑,,,θ,—,接觸角；,h—,液面上升高度,平衡時(shí)：,3、滴重法：,mg=2,π,r,γ,,4、,吊環(huán)(或吊板法)法,,5、靜滴法,,6、半經(jīng)驗(yàn)估算法,,r,R,θ,θ,h,Δp,三、液體表面張力的測(cè)定,(7-2-2),7,§7-3 分散度對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響與介穩(wěn)狀態(tài),一、分散度對(duì)液體飽和蒸汽壓的影響,,—,Kelvin,方程及過(guò)飽和蒸氣、過(guò)冷液體,p,r1,p,r2,<,r,1,r,2,定,T,,下，質(zhì)量為,d,g,的液體,,從小液滴→大液滴：,另設(shè)質(zhì)量為,d,g,的液體從小液滴蒸發(fā)→,擴(kuò)散(,d,G,),→,凝結(jié)大液滴：,Kelvin,方程,(,7-3-1),一、分散度對(duì)液體飽和蒸汽壓的影響,對(duì)于確定的液體，一定溫度下，液滴的飽和蒸汽壓是,r,的函數(shù)。,一、分散度對(duì)液體飽和蒸汽壓的影響,當(dāng),r,1,→∞,時(shí)，即為平面液體，則,p,r1,→,p,*,液滴或凸液面，,r,> 0，,p,r,>,p,*,,氣泡或凹液面，,r,< 0，,p,r,<,p,*,(,6-3-2),的,討論：,二、介穩(wěn)狀態(tài)與新相生成,T,b,*,p,T,p,e,p,*,p,凸,p,凹,T,凹,,b,過(guò)飽和蒸氣現(xiàn)象：,,p,r,(,液滴)>,p,*,,G,(,微液滴)>,G,(,大液滴),,,毛細(xì)管凝結(jié)：,,p,r,(,凹面)<,p,*,,G,(,凹面液)<,G,(,平面液),,,過(guò)冷液體現(xiàn)象：,,p,r,(,晶粒)>,p,*,,G,(,微晶粒)>,G,(,普晶粒),介穩(wěn)狀態(tài),（介安狀態(tài)、亞穩(wěn)狀態(tài)）,p,T,T,r,,f,T,f,*,p,r,p*,過(guò)冷液體,三、分散度對(duì)結(jié)晶影響的熱力學(xué)分析,對(duì)于新生半徑為,r,的微小晶粒：,同理可分析其它新相生成問(wèn)題(如過(guò)飽和溶液),,∴新結(jié)晶相難以生成,G,m,(,μ,),T,s,l,p,T,r,,T,*,s,r,四、過(guò)熱液體現(xiàn)象,當(dāng),平面液體加熱至,p,*=,p,e,時(shí)，液體沸騰。,,但對(duì)液體中的初生小氣泡：,如圖有：,計(jì)算過(guò)熱溫度，可應(yīng)用克-克方程：,介穩(wěn)狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，打破時(shí)自發(fā)傾向很大(如爆沸)。實(shí)際過(guò)程中，可根據(jù)需要消除或造成介穩(wěn)狀態(tài)。,r,h,p,e,r,(6-3-3),五、分散度對(duì)固體化合物分解壓的影響,對(duì)于粉末,CaCO,3,：,7,§7-4 固液界面——潤(rùn)濕現(xiàn)象,一、潤(rùn)濕定義：,,,液體與固體（或液體與液體）接觸時(shí)，系統(tǒng)的,Gibbs,能降低者為潤(rùn)濕。,G,值降低愈多，潤(rùn)濕程度愈高。,,潤(rùn)濕時(shí)，兩介質(zhì),相親,；不潤(rùn)濕時(shí)，兩介質(zhì),相憎,。,,,γ,、,A,S,皆可變時(shí)，根據(jù)界面熱力學(xué)有：,二、接觸角與楊氏(,Young),方程,接觸角,θ,：,,,從,g、l、s,三相接觸點(diǎn),O,作,l-g,界面切線，其與,s-l,界面的夾角(含液體)為,接觸角,(潤(rùn)濕角)。,當(dāng),γ,s-g,>,γ,s-l,，,θ<90°,時(shí)為潤(rùn)濕，且,γ,l-g,不利于潤(rùn)濕；,,當(dāng),γ,s-g,<,,γ,s-l,，,θ>90°,時(shí)為不潤(rùn)濕，且,γ,l-g,不利于不潤(rùn)濕；,——楊氏方程 (7-4-1),O,θ,γ,s-g,γ,l-g,γ,s-l,O,θ,γ,l-g,γ,s-l,γ,s-g,32,二、接觸角與楊氏(,Young),方程,三、潤(rùn)濕類型,附著潤(rùn)濕、浸漬潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇?,潤(rùn)濕程度提高,按潤(rùn)濕程度可分為：,1、附著（沾濕）潤(rùn)濕：,W,a,愈大(⊿,G,a,愈負(fù)) →界面結(jié)合力愈強(qiáng)→附著潤(rùn)濕程度愈高。,附著,分離,l-g,s-g,s-l,1、附著（沾濕）潤(rùn)濕：,若將,s-g,以,l,-g,取代，則為,l-l,附著；,,又若為同一液體時(shí)：,且,有內(nèi)聚功：,與,分子間作用力有關(guān),附著,分離,l,1,-g,l,2,-g,l,1,-l,2,三、潤(rùn)濕類型,2、浸漬潤(rùn)濕：,W,i,愈大(⊿,G,i,愈負(fù)) →界面結(jié)合力愈強(qiáng)→浸漬潤(rùn)濕程度愈高。,s-g,l-g,s-l,三、潤(rùn)濕類型,3、鋪展?jié)櫇瘢?x,(l-g),,(,x,<<1),s-g,l-g,s-l,三、潤(rùn)濕類型,,附著潤(rùn)濕,浸漬潤(rùn)濕,鋪展?jié)櫇?,⊿,G,a,=,,γ,s-l,-,γ,s-g,-,γ,l-g,⊿,G,i,=,γ,s-l,-,γ,,s-g,⊿,G,s,=,,γ,s-l,+,γ,l-g,-,γ,s-g,,⊿,G,a,= -,γ,l-g,(,cos,θ,+1),⊿,G,i,= -,γ,l-,g,cos,θ,⊿,G,s,= -,γ,l-g,(,cos,θ,-1),θ,<180º,<90º,=0º,或不存在,比較可見(jiàn)：,W,a,>,W,,i,>,S,l/s,,,潤(rùn)濕愈難，程度愈高,,,,比較幾種潤(rùn)濕，并將楊氏方程代入,三、潤(rùn)濕類型,§7-5 吸附現(xiàn)象,因此，固體及溶液表面均有自動(dòng)吸附能力，以使其,γ,降低。但各自定義不同。,一、固體表面吸附：,,1、定義：,,固體物質(zhì),A,自動(dòng)地將其周圍介質(zhì)中的粒子,B,吸附于自己表面上的現(xiàn)象稱為固體的吸附現(xiàn)象。,A—,吸附劑，,B—,吸附質(zhì)。,一、固體表面吸附,,2、吸附量,：,,,單位質(zhì)量的吸附劑,A，,所吸附吸附質(zhì),B,的物質(zhì)的量（或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積）。,單位：,mol,·,kg,-1,或,m,3,·,kg,-1,——單分子層飽和吸附量，,θ,>1,時(shí)為多分子層吸附,(7-5-1),(7-5-2),3、吸附等溫線：,,一般吸附過(guò)程為放熱，所以隨,T,升高，,V,,a,減小。,,吸附量一定時(shí)：,一、固體表面吸附：,,T,升高時(shí)，要達(dá)到相同的吸附量，需要更高的壓力。,V,,a,/cm,3,(STP) ·g,-1,p(NH,3,)/,kPa,150,100,50,0,20,40,60,80,-,33.5℃,0℃,30℃,80℃,151℃,圖1：,NH,3,在,C,上的吸附等溫線,五種,g-s,吸附等溫線：,p*,為吸附質(zhì)在測(cè)量溫度下，實(shí)現(xiàn)液化的最小壓力。,V,,a,0,1,0,1,0,1,0,1,0,1,p/p*,Ⅰ(,Langmuir,型,),Ⅱ(,S,型),Ⅴ,Ⅳ,Ⅲ,①單分子層,①,②,多層,,(毛細(xì),,凝結(jié)),,無(wú)飽和,③,弱吸附,②,①,②,+,①,③,②,+,①,53,一、固體表面吸附：,對(duì)各種吸附等溫線的說(shuō)明及應(yīng)用,,Ⅰ,：化學(xué)吸附及物理吸附中的微孔吸附(多層與毛細(xì)管凝結(jié)至孔滿)。如：,O,2,在硅膠上的吸附；,NH,3,在,C,上的吸附等。,,Ⅱ,：5,nm,以上的微孔吸附：當(dāng),p/p*,為0-0.1時(shí)，是單分子層吸附，0.1-0.4時(shí)，為多分子層吸附；0.4以上為毛細(xì)管凝結(jié)；最后為一般冷凝。孔徑無(wú)上限，所以無(wú)飽和。如：低溫78,K,時(shí)，,N,2,在,Si,膠及,Fe,催化劑上的吸附等。,,Ⅳ,：微孔徑在2-20,nm,間，當(dāng),p/p*→1,時(shí)，大孔被填滿而呈飽和。如：323,K,時(shí)苯在,FeCl,3,上的吸附。,,Ⅲ、Ⅴ,：吸附力較弱，起始吸附量很小。,p/p*,增加時(shí)，發(fā)生多分子層吸附及毛細(xì)管凝結(jié)，使吸附量迅速上升，,p/p*→1,時(shí)，二者分別類似與Ⅱ、 Ⅳ。如35,K,時(shí),Br,2,在,Si,膠上的吸附為Ⅲ ；100℃下,H,2,O(g),在活性炭上的吸附為Ⅴ。,,4、物理吸附與化學(xué)吸附比較,CO,在,Pd,表面的吸附等壓線,t/℃,物理吸附,化學(xué)吸附,過(guò)渡狀態(tài),0,-200,200,V,,a,性質(zhì),物理吸附,化學(xué)吸附,吸附作用力,范德華力,化學(xué)鍵力,吸附熱,~ 液化熱,~ 反應(yīng)熱,選擇性,無(wú),有,吸附層,多(或單)層,單層,吸附,,速率,低溫快,低溫慢,,大于某,T,方,發(fā)生,升高,T,的影響,減弱,先增強(qiáng)后減弱,一、固體表面吸附：,5、吸附等溫式——,s-g,吸附的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?（,1）弗羅因德利希（,Freundlich,）,經(jīng)驗(yàn)方程,*,,,適用于中壓范圍,1.0,0.5,0.5,1.0,1.5,2.0,-,33℃,0℃,20℃,40℃,CO,在活性碳上的吸附,(7-5-3),一、固體表面吸附：,一、固體表面吸附——吸附等溫式,（2）朗格繆爾(,Langmuir,),吸附等溫式,基本假設(shè)：,,單分子層吸附，吸滿后達(dá)飽和,；,,,固體表面各處均勻，吸附能力相同，吸附質(zhì)間無(wú)作用力；,,存在吸附與脫附動(dòng)態(tài)平衡。,吸附劑,A+,吸附質(zhì),B,吸附劑·吸附質(zhì)(,A-B),k,1,k,2,平衡：,1-,θ,p,θ,p,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,整理得,表面覆蓋率：,一、固體表面吸附——吸附等溫式,（2）朗格繆爾(,Langmuir,),吸附等溫式,(7-5-4),表面覆蓋率：,朗格繆爾吸附等溫式：,(7-5-5),，,又由：,Ⅰ：低壓區(qū)，1+,bp,≈1，,重要應(yīng)用：固體催化劑催化氣相反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),（2）朗格繆爾(,Langmuir,),吸附等溫式,一、固體表面吸附——吸附等溫式,的,討論,：,Ⅲ：高壓區(qū)，1+,bp,≈,bp,，,Ⅱ：,中壓區(qū)；,p,（2）朗格繆爾(,Langmuir,),吸附等溫式,一、固體表面吸附——吸附等溫式,的,討論,：,1/2 飽和吸附量時(shí)壓力的倒數(shù),P170,例10.3.1,：,CO,在活性碳上的吸附。,（2）朗格繆爾(,Langmuir,),吸附等溫式,的,討論,：,若吸附劑的比表面積為,A,sO,：,由飽和吸附量可推出,A,sO,與吸附氣體的分子截面積,a,m,的關(guān)系：,阿弗加德羅常數(shù),（2）朗格繆爾(,Langmuir,),吸附等溫式,一、固體表面吸附——吸附等溫式,求吸附劑的比表面積,⑶,BET(,Brunauer,、,Immett,、Teller),吸附等溫式*,,基本假設(shè)：,,靠分子間力產(chǎn)生多層吸附—吸附相當(dāng)于氣體的冷凝；,,每層服從,Langmuir,模型，并將各層吸附量加和。,c,為與首層吸附量和冷凝熱有關(guān)的參數(shù)。,一、固體表面吸附——吸附等溫式,(,7-5-6),[,p/,V,a,(p*-p)]/10,-3,cm,-3,p/p*,5.0,4.0,3.0,2.0,1.0,0,0.10,0.20,0.30,Ar,在,Si,膠上,N,2,在,Si,膠上,對(duì)五種吸附等溫線的中間部分(,p/p*=0.05~0.35),均能較好地描述。,,重要的應(yīng)用：測(cè)定固體的比表面,A,SO,a,m,為吸附質(zhì)分子的截面積,一、固體表面吸附——吸附等溫式,⑶,BET,吸附等溫式*,當(dāng)氣體于毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)時(shí)，必形成凹液面，,,由開(kāi)爾文公式：,∵凹面液體的飽和蒸汽壓低于平面液體的飽和蒸汽壓，即：,p,r,<,p,*,∴具,多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，可于孔內(nèi)發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象。,,如,吸附曲線中的,②,。,⑷ 毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象,一、固體表面吸附——吸附等溫式,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì),1、定義：,溶液表面吸附表現(xiàn)為溶質(zhì)在溶液表面的濃度與體相濃度不相等（,c,表,≠,c,體,）。,,溫度、壓力及組成一定條件下，溶質(zhì),B,溶入溶劑,A,后：,,(1)若分子間作用力減弱，,γ,減小，,,則,B,趨向于在溶液表面分布即：,,c,表,＞,c,體,，,B,發(fā)生正吸附(如Ⅱ、Ⅲ),,(2)若分子作用力加強(qiáng)，,γ,增大，,,B,則趨向于在溶液內(nèi)部分布即：,,c,表,<,c,體,，,B,發(fā)生負(fù)吸附(如Ⅰ)；,γ,c,B,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì),液體上的表面膜,,,1774年，,Benjamin Franklin,向皇家學(xué)會(huì)宣讀一篇論文，敘述了將橄欖油倒在倫敦池水面上的結(jié)果：“不滿一茶匙的油(約,4.8,cm,3,)，,立即使幾平方碼的水面平靜下來(lái)，它令人吃驚的蔓延開(kāi)去，一直伸展到背風(fēng)岸邊，使四分之一的池面，大概有半英畝(,2028.5,m,2,)，,看起來(lái)像玻璃那樣光滑?！?,,論文計(jì)算了該油膜的厚度為,24,Å,(240 n,m,),——,橄欖油分子長(zhǎng)度的數(shù)量級(jí)，即形成一個(gè)分子厚度的表面膜。,一定條件下自發(fā)形成表面膜的現(xiàn)象表明：其必是,d,G,<0,的過(guò)程，是,γ,降低的過(guò)程。,2、,Gibbs,吸附等溫式：,,定義溶液表面吸附量(表面超量)為：,Gibbs,由熱力學(xué)推導(dǎo)得到,Γ,B,與,γ,,、,c,B,(,或,a,B,),間的,關(guān)系：,(,7-5-7),二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì),Γ,∞,的,單位為：,mol,·,dm,-2,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì),2、,Gibbs,吸附等溫式：,Ⅰ：,對(duì)于水溶液：,,,B,為無(wú)機(jī)物：,NaCl,、 NH,4,Cl、,,,KOH、KNO,3,等；,,,B,為有機(jī)物：蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。,γ,c,B,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,γ /10,-3,N·cm,-1,c,NaCl,c,丁酸,,H,2,O,72,Γ,B,/10,10,分子,·,cm,-2,c,NaCl,c,丁酸,0,-4,H,2,O,5,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——吸附等溫式,Ⅱ、Ⅲ,：,Ⅱ類如：醇、醛、酮、羧酸、酯；,,Ⅲ類如：皂類、8個(gè)碳以上的直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽、,,高碳直鏈烷基磺酸鹽或苯磺酸鹽等,,—,表面活性物質(zhì)(表面活性劑),；,3、表面活性物質(zhì)(表面活性劑)：,,加入后使溶液表面張力顯著降低的物質(zhì)。,(1)結(jié)構(gòu)特征—雙親結(jié)構(gòu)：,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì),例：,硬脂酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉,C,12,H,25,SO,3,-,Na,+,親油基,親水基,卵磷脂,O,,‖,O,,‖,O,,|,‖,,O,＋,3、表面活性物質(zhì)(表面活性劑)：,,加入后使溶液表面張力顯著降低的物質(zhì)。,(1)結(jié)構(gòu)特征—雙親結(jié)構(gòu)：,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì),(2)膠束和臨界膠束濃度(,cmc,)—,以水溶液為例,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),表面活性物質(zhì)分子在界面上的定向作用,(2)膠束和臨界膠束濃度(,cmc,)—,以水溶液為例,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),γ,c,B,cmc,隨著,c,B,的增加，膠束的發(fā)展為：,,,小膠束→球狀膠束→棒狀膠束→層狀膠束,,進(jìn)而還可形成超微液滴。,,臨界膠束濃度(,cmc,)：,,,形成球狀膠束的最低濃度，,,,近似于界面形成單分子層,B,的濃度，,,相當(dāng)于吸附達(dá)到飽和：,Γ,m,,,cmc,的范圍：0.0001~0.1,mol·dm,-3,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),應(yīng)用：減少水庫(kù)中水的蒸發(fā)速率。鯨蠟醇[十六烷基醇，,CH,3,(CH,3,),15,OH],是常用試劑。,,形成膠束后，使一些不易溶解的物質(zhì)，因進(jìn)入膠束而增加其溶解度。進(jìn)而形成 屬于膠體范疇的(1000,nm,以內(nèi))乳狀液、懸浮液、微乳和泡沫等。,由飽和吸附量課計(jì)算表面活性物質(zhì)的分子截面積：,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),c,Γ,m,與表面活性物質(zhì)分子在界面上的定向作用密切相關(guān),(3)表面活性劑類型：,離子型,,陰離子型：在水中電離，活性部位為陰離子；,,陽(yáng)離子型：在水中電離，活性部位為陽(yáng)離子；,,兩性型：在不同酸或堿性溶液中，,,表現(xiàn)為陽(yáng)或陰離子型；,,非離子型：,,如具有醚鍵的聚乙二醇類、聚氧乙烯醚類。,,特點(diǎn)是不受,pH,限制，不怕硬水。,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),(4)表面活性劑的重要應(yīng)用：,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),增溶作用；,,乳化及去乳化作用；,,潤(rùn)濕作用；,,發(fā)泡及消泡作用；,,助磨作用；,,浮法選礦作用；,,去污作用；,表面活性劑在浮法選礦中的作用,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),用,,HLB,,值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。,HLB,值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20,,| |———| |——| |——| |——| |,,,石蠟,W/O,乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 |,,|————|,聚乙二醇,,,O/W,乳化劑,根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑,HLB,值,,=,親,水基質(zhì)量,親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量,×100/5,二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì)——表面活性物質(zhì),表面活性劑的應(yīng)用——實(shí)用配方：蘆薈潤(rùn)膚劑,配方（質(zhì)量比）：,水,75.2,甘油單硬脂酸酯,3.0,甘油,3.5,鯨蠟醇,1.0,聚氧乙烯(75)硬脂酸酯,2.6,多,聚氧乙烯(4)十六烷醇醚,0.7,丙二醇雙辛酯雙己酯,2.0,多聚氧乙烯(10)羊毛醇乙酸酯,1.0,聚氧乙烯(25)蓖麻油,0.5,蘆薈膠(龍舌蘭膠),7.5,礦物油,3.0,防腐劑和香料,適量,表面活性劑的應(yīng)用——實(shí)用配方：洗發(fā)香波,配方（質(zhì)量比）：,磺化丁二醇鈉鹽多聚氧乙烯醚,8.0,聚,丙二醇單硬脂酸酯,1.0,十二烷基磺酸鈉,4.0,香料,0.5,椰子油酰二乙醇胺,4.0,染料,適量,水 加至100,習(xí)題：,P191，10.3-5，10.9-10，10.13，10.20,