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2019-2020年高中化學(xué) 晶體的點陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)競賽教案 【7.1】若平面周期性結(jié)構(gòu)系按下列單位并置重復(fù)堆砌而成，請畫出它們的點陣素單位，并寫出每個素單位中白圈和黑圈的數(shù)目。 解：用實線畫出素單位示于圖8.1（a）。各素單位黑點數(shù)和圈數(shù)列于下表： 圖8.1（a） 號數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 黑點數(shù)目 1 1 1 1 0 2 4 圈數(shù)目 1 1 1 2 3 1 3 【7.2】層狀石墨分子中鍵長為142，試根據(jù)它的結(jié)構(gòu)畫出層型石墨分子的原子分布圖，畫出二維六方素晶胞，用對稱元素的圖示記號標(biāo)明晶胞中存在的全部六重軸，并計算每一個晶胞的面積、晶胞中包含的原子數(shù)和鍵數(shù)。 解：石墨層型分子結(jié)構(gòu)示于圖8.2（a），晶胞示于圖8.2（b），在晶胞中六重軸位置示于圖8.2（c），圖中數(shù)字單位為pm。 圖8.2 石墨層型分子的結(jié)構(gòu) 由圖（a）可見，在層型石墨分子結(jié)構(gòu)中，六元環(huán)中心具有六重軸對稱性，而每個C原子則具有六重反軸對稱性。 晶胞邊長a和b可按下式計算： 晶胞面積可按下式計算； 晶胞中有2個C原子，3個C－CN鍵。 【7.3】畫出層狀石墨分子的點陣素單位及石墨晶體的空間點陣素單位（參照圖8.1.4），分別說明它們的結(jié)構(gòu)基元。 解：按上題可得層型石墨分子的晶胞結(jié)構(gòu)，示于圖8.3（a），它的點陣素單位示于圖8.3（b），結(jié)構(gòu)基元中含2個C原子。石墨晶體的晶胞示于圖8.3（c），點陣單位示于圖8.3（d）。結(jié)構(gòu)基元中含4個C原子。 圖8.3 石墨的結(jié)構(gòu) 【7.4】有一型晶體，晶胞中和的坐標(biāo)分別為和。指明該晶體的結(jié)構(gòu)基元。 解：不論該晶體屬于哪一個晶系，均為簡單的空間點陣，結(jié)構(gòu)基元為AB。 【7.5】下表給出由射線衍射法測得一些鏈型高分子的周期。請根據(jù)原子的立體化學(xué)，畫出這些聚合物的一維結(jié)構(gòu)；找出他們的結(jié)構(gòu)基元；畫出相應(yīng)的直線點陣；比較這些聚合物鏈周期大小，并解釋原因。 高分子 化學(xué)式 鏈周期 聚乙烯 252 聚乙烯醇 252 聚氯乙烯 510 聚偏二氯乙烯 470 解：依次畫出這些高分子的結(jié)構(gòu)于下： 在聚乙烯，聚乙烯醇和聚氯乙烯分子中，C原子以雜化軌道成鍵，呈四面體構(gòu)型， C－C鍵長154pm，為，全部C原子都處在同一平面上，呈伸展的構(gòu)象。重復(fù)周期長度前兩個為252pm，這數(shù)值正好等于： 聚氯乙烯因Cl原子的范德華半徑為184pm，需要交錯排列，因而它的周期接近252pm的2倍。 聚偏二氯乙烯因為同一個C原子上連接了2個Cl原子，必須改變－C－C－C－鍵的伸展構(gòu)象，利用單鍵可旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，改變扭角，分子中的C 原子不在一個平面上，如圖所示。這時因碳鏈扭曲而使周期長度縮短至470pm。 高分子 立體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)基元 聚乙烯 聚乙烯醇 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 【7.6】有一組點，周期地分布于空間，其平行六面體單位如右下圖所示，問這一組點是否構(gòu)成一點陣？是夠構(gòu)成一點陣結(jié)構(gòu)？請畫出能夠概括這一組點的周期性的點陣及其素單位。 解：不能將這一組點中的每一個點都作為點陣點，因為它不符合點陣的要求，所以這一組點不能構(gòu)成一點陣。但這組點是按平行六面體單位周期地排布于空間，它構(gòu)成一點陣結(jié)構(gòu)。能概括這組點的點陣素單位如圖8.6（b）。 圖8.6 【7.7】列表比較晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的對稱元素和對稱操作。晶體結(jié)構(gòu)比分子結(jié)構(gòu)增加了哪幾類對稱元素和對稱操作？晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素和對稱操作受到哪些限制？原因是什么？ 解： 分子對稱性 晶體對稱性 （1）旋轉(zhuǎn)操作——旋轉(zhuǎn)軸 （2）反映操作——鏡面 （3）反演操作——對稱中心 （4）旋轉(zhuǎn)反演操作——反軸 （5）平行操作——點陣 （6）螺旋旋轉(zhuǎn)操作——螺旋軸 （7）反映滑移操作——滑移面 由表可見，晶體結(jié)構(gòu)比分子結(jié)構(gòu)增加了（5）—（7）3類對稱元素和對稱操作。晶體結(jié)構(gòu)因為是點陣結(jié)構(gòu)，其對稱元素和對稱操作要受到點陣制約，對稱軸軸次為1，2，3，4，6。螺旋軸和滑移面中的滑移量只能為點陣結(jié)構(gòu)所允許的幾種數(shù)值。 【7.8】根據(jù)點陣的性質(zhì)作圖證明晶體中不可能存在的五重對稱軸。 解：若有五重軸，由該軸聯(lián)系的5個點陣點的分布如圖8.8。連接AB矢量，將它平移到E，矢量一端為點陣點E，另一端沒有點陣點，不合點陣的定義，所以晶體的點陣結(jié)構(gòu)不可能存在五重對稱軸。 圖8.8 【7.9】分別寫出晶體中可能存在的獨立的宏觀對稱元素和微觀對稱元素，并說明它們之間的關(guān)系。 解：宏觀對稱元素有； 。 微觀對稱元素有： 點陣。 微觀對稱元素比宏觀對稱元素多相應(yīng)軸次的螺旋軸和相同方向的滑移面，而且通過平移操作其數(shù)目是無限的。 【7.10】晶體的宏觀對稱操作集合可構(gòu)成多少個晶體學(xué)點群？這些點群分屬于多少個晶系？這些晶系共有多少種空間點陣型式？晶體的微觀對稱操作的集合可構(gòu)成多少個空間群?這些空間群分屬于多少個點群？ 解：32個晶體學(xué)點群，7個晶系，14種空間點陣型式，230個空間群，這些空間群分屬于32個點群。 【7.11】從某晶體中找到、、和等對稱元素，則該晶體所屬的晶系和點群各是什么？ 解：六方晶系，因為。點群是。 【7.12】六方晶體可按六方柱體（八面體）結(jié)合而成，但為什么六方晶胞不能劃分六方柱體？ 解：晶胞一定是平行六面體，它的不相平行的3條邊分別和3個單位平移矢量平行。六方柱體不符合這個條件。 【7.13】按下圖堆砌而成的結(jié)構(gòu)為什么不是晶體中晶胞并列排列的結(jié)構(gòu)？ 解：晶胞并置排列時，晶胞頂點為8個晶胞所共有。對于二維結(jié)構(gòu)，晶胞頂點應(yīng)為4個晶胞共有，才能保證晶胞頂點上的點有著相同的周圍環(huán)境。今將團(tuán)中不同位置標(biāo)上A，B如圖8.13b所示，若每個矩形代表一個結(jié)構(gòu)基元，由于A點和B點的周圍環(huán)境不同(A點上方?jīng)]有連接線、B點下方?jīng)]有連接線)，上圖的矩形不是品胞。晶胞可選連接A點的虛線所成的單位，形成由晶胞并置排列的結(jié)構(gòu)，如圖8.13b所示。 圖8.13a 圖8.13b 【7.14】已知金剛石立方晶胞的晶胞參數(shù)。寫出其中碳原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，并計算鍵長和晶體密度。 解：金剛石中碳原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： 。 C－C鍵長可由及兩個原子的距離求出；因為立方金剛石 密度 【7.15】四方晶系的金紅石晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞參數(shù)，；原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：，。計算值相同的鍵長。 解：z值相同的Ti－O鍵是Ti和O之間的鍵，其鍵長為： 【7.16】許多由有機(jī)分子堆積成的晶體屬于單斜晶系，其空間群記號為，說明該記號中各符號的意義。利用圖8.3.2中空間群對稱元素的分布。推出晶胞中和原子（0.15，0.25，0.10）屬同一等效點系的其他3個原子的坐標(biāo)，并作圖表示。 解：在空間群記號中，為點群Schonflies記號，為該點群的第5號空間群，“—”記號是空間群的國際記號，P為簡單點陣，對單斜晶系平行b軸有螺旋軸，垂直b軸有c滑移面。該空間群對稱元素分布如下： b軸從紙面向上 1（0.15，0.25，0.10）；3（0.15，0.25，0.60）； 2（0.85，0.75，0.40）；4（0.85，0.75，0.90） 圖8.16 【7.17】寫出在3個坐標(biāo)軸上的截距分別為-2a，-3b和-3c的點陣面的指標(biāo)；寫出指標(biāo)為（321）的點陣面在3個坐標(biāo)軸上的截距之比。 解：點陣面指標(biāo)為三個軸上截數(shù)倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比，即，點陣面指標(biāo)為或。 指標(biāo)為的點陣面在三個軸上的截距之比為：2a：3b：6c。 【7.18】標(biāo)出下面點陣結(jié)構(gòu)的晶體指標(biāo)，，，，，。每組面話出3條相鄰的直線表示。 解： 圖8.18 【7.19】金屬鎳的立方晶胞參數(shù)，試求，，。 解：立方晶系的衍射指標(biāo)hkl和衍射面間距的關(guān)系為： 故： 【7.20】在直徑為的相機(jī)中，用射線拍金屬銅的粉末圖。從圖上量得8對粉末線的值為：44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6。試計算下表各欄數(shù)值，求出晶胞參數(shù)，確定晶體點陣型式。 序號 解：由L求可按下式： 由求可用第1條線的值去除各線的值，然后乘一個合適的整數(shù)使之都接近整數(shù)值。 由Bragg公式以及立方晶系的 可得： 按上述公式計算所得結(jié)果列于表8.20。 表8.20 序號 1 44.0 22.0 0.140 111 0.04666 2 51.4 25.7 0.188 200 0.04700 3 75.4 37.7 0.374 220 0.04675 4 90.4 45.2 0.503 311 0.04573 5 95.6 47.8 0.549 222 0.04575 6 117.4 58.7 0.730 400 0.04562 7 137.0 68.5 0.866 331 0.04557 8 145.6 72.8 0.913 420 0.04565 取號線的的值求平均值得： 將代入，得： 從衍射指標(biāo)符合全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的規(guī)律，得空間點陣型式為面心立方。 【7.21】已知，，，用拍金屬鉭的粉末圖，所得各粉末線的值列下表。試判斷鉭所屬晶系、點陣型式，將上述粉末線指標(biāo)化，求出晶胞參數(shù)。 序號 射線 序號 射線 1 0.11265 7 0.76312 2 0.22238 8 0.87054 3 0.33155 9 0.87563 4 0.44018 10 0.97826 5 0.54825 11 0.98335 6 0.65649 解：由解8.20體可知，對立方晶系： 用第1號衍射線的值遍除各線，即可得到的比值。再根據(jù)此比值加以調(diào)整，使之成為合理的整數(shù)，即可求出衍射指標(biāo)。從而進(jìn)一步求得所需數(shù)值如表8.21。 表8.21 序號 用1號遍除 因出現(xiàn)7，以2倍之 1 0.11265 1 2 110 324.9 2 0.22238 2 4 200 327.0 3 0.33155 3 6 211 327.0 4 0.44018 4 8 220 328.7 5 0.54825 5 10 310 329.3 6 0.65849 6 12 222 329.6 7 0.76312 7 14 312 330.2 8 0.87054 8 16 400 330.3 9 0.87563 8 16 400 330.0 10 0.97826 9 18 411 330.5 11 0.98335 9 18 411 330.3 因不可能有7，故乘以2，都得到合理的整數(shù)，根據(jù)此整數(shù)即得衍射指標(biāo)如表所示。因能用立方晶系的關(guān)系式指標(biāo)化全部數(shù)據(jù)，所以晶體應(yīng)屬于立方晶系。而所得指標(biāo)全為偶數(shù)，故為體心點陣型式。 再用下一公式計算晶胞參數(shù)： 從第1號至第7號值用，第8號和第10號用，第9號和第11號用，計算所得數(shù)據(jù)列于表中。 利用粉末法求晶胞參數(shù)，高角度比較可靠，可以作的圖，外推至，求得；也可以用最后兩條線求平均值，得： 【7.22】什么是晶體衍射的兩個要素？它們與晶體結(jié)構(gòu)（例如晶胞的兩要素）有何對應(yīng)關(guān)系？寫出能夠闡明這些對應(yīng)關(guān)系的表達(dá)式，并指出式中各符號的意思。晶體衍射的兩要素在射線粉末衍射圖上有何反映？ 解：晶體衍射的兩個要素是：衍射方向和衍射強(qiáng)度，它們和晶胞的兩要素相對應(yīng)。衍射方 向和晶胞參數(shù)相對應(yīng)，衍射強(qiáng)度和晶胞中原子坐標(biāo)參數(shù)相對應(yīng)，前者可用Laue方程表達(dá)，后者可用結(jié)構(gòu)因子表達(dá)： Laue方程： 反映了晶胞大小和空間取向；和反映了衍射X射線和入射X射線的方向；式中為衍射指標(biāo)，為X射線波長。 衍射強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)因子成正比，而結(jié)構(gòu)因子和晶胞中原子種類（用原子散射因子表示）及其坐標(biāo)參數(shù)有關(guān)； 粉末衍射圖上衍射角（或）即衍射方向，衍射強(qiáng)度由計算器或感光膠片記錄下來。 【7.23】寫出方程的兩種表達(dá)形式，說明與，與之間的關(guān)系以及衍射角隨衍射級數(shù)的變化。 解：Bragg方程的兩種表達(dá)形式為： 式中()為點陣面指標(biāo)，3個數(shù)互質(zhì)；而為衍射指標(biāo)，3個數(shù)不要求互質(zhì)，可以有公因子n，如123，246，369等。為點陣面間距；為衍射面間距，它和衍射指標(biāo)中的公因子n有關(guān)：。按前一公式，對于同一族點陣面()可以有n個不同級別的衍射，即相鄰兩個面之間的波程差可為…，，而相應(yīng)的衍射角為，…。 【7.24】為什么用射線粉末法測定晶胞參數(shù)時常用高角度數(shù)據(jù)（有時還根據(jù)高角度數(shù)據(jù)外推至），而測定超細(xì)晶粒的結(jié)構(gòu)時要用低角度數(shù)據(jù)（小角散射）？ 解：按晶面間距的相對誤差公式可見．隨著值增大，值變小，測量衍射角的偏差對晶面間距或晶胞參數(shù)的影響減小，故用高角度數(shù)據(jù)。 小晶粒衍射線變寬，利用求粒徑的公式： 超細(xì)晶粒值很小，衍射角增大時，變小，寬化(即)增加。故要用低角度數(shù)據(jù)。另外，原子的散射因子隨的增大而減小，細(xì)晶粒衍射能力已很弱了。為了不使衍射能力降低，應(yīng)在小角度(值小)下收集數(shù)據(jù)。 【7.25】用射線衍射法測定的晶體結(jié)構(gòu)，衍射100和200哪個強(qiáng)度大？為什么？ 解：200比100大，其原因可從圖8.25中看出。圖8.25示出CsCl立方晶胞投影圖，。在衍射100中，和相差半個波長，強(qiáng)度互相抵消減弱；在衍射200中，和相差1個波長，互相加強(qiáng)。 圖8.25 【7.26】用射線測得某晶體的衍射圖，從中量得以下數(shù)據(jù)，試查PDF卡片，鑒定此晶體可能是什么。 27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5 18 100 80 5 21 20 20 解：利用PDF卡片鑒定晶體時，需先把衍射角數(shù)據(jù)換算成值（）如下： （） 27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5 326.7 281.4 199.4 170.1 162.6 141.0 125.9 18 100 80 5 21 20 20 按這組值查表，得知它為NaCl晶體。 【7.27】金屬鋁屬立方晶系，用射線攝取333衍射，，由此計算晶胞參數(shù)。 解：立方晶系和的關(guān)系為： 由求得為： 【7.28】分子既可形成單斜硫，也可形成正交硫。用射線衍射法（射線）測得某正交硫晶體的晶胞參數(shù)，，。已知該硫磺的密度為，的相對原子質(zhì)量為32。 （a） 計算每個晶胞中分子的數(shù)目； （b） 計算224衍射線的角； （c） 寫出氣相中分子的全部獨立的對稱元素。 解：（a）按求晶胞中分子數(shù)Z的公式，得： （b）按正交晶系公式： 代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得： （c）分子屬于點群，獨立的對稱元素有：。 【7.29】硅的晶體結(jié)構(gòu)和金剛石相似。下測得其立方晶胞參數(shù)，密度為，的相對原子質(zhì)量為28.0854，計算常數(shù)。 解；按求Avogadro數(shù)的公式，得： 【7.30】已知某立方晶系晶體，其密度為，相對分子質(zhì)量為234。用射線在直徑粉末相機(jī)中拍粉末圖，從中量得衍射220的衍射線間距為，求晶胞參數(shù)及晶胞中分子數(shù)。 解：用下面公式由L值可求得值： 【7.31】已知晶體立方晶胞參數(shù)，實驗測得衍射111的衍射角，求實驗所用射線的波長。 解： 【7.32】核糖核酸酶—蛋白質(zhì)晶體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：晶胞體積，晶胞中分子數(shù)6，晶體密度。如蛋白質(zhì)在晶體中占68%（質(zhì)量），計算該蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量。 解： 【7.33】晶體具有型結(jié)構(gòu)，晶體密度為，的相對原子質(zhì)量和的相對原子質(zhì)量分別為40.08和32.06。試回答下列問題： （a） 指出100.110.111.200.210.211.220.222衍射中哪些是允許的？ （b） 計算晶胞參數(shù)； （c） 計算輻射的最小可觀測角。 解： （a） NaCl型結(jié)構(gòu)的點陣型式為面心立方，允許存在的衍射中三個數(shù)應(yīng)為全奇或全偶，即111，200，220，222出現(xiàn)。 （b） 為求晶胞參數(shù)，先求晶胞體積V： （c） 最小可觀測的衍射為111。 【7.34】微晶是乙烯，丙烯聚合催化劑的活性組分。用射線粉末法（線）測定其平均晶粒度時所得數(shù)據(jù)如下表所示，請有公式（8.4.23）估算該微晶大小。 001 0.40 1.3 100 0.55 1.5 解：利用求粒徑的公式得 001衍射：弧度 100衍射：弧度 【7.35】冰為立方晶系晶體，晶胞參數(shù)，，晶胞中含，括弧內(nèi)為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（0，0，0；0，0，0.375；2/3，1/3，1/2；2/3，1/3，0.875），請根據(jù)此計算或說明： （a） 計算冰的密度； （b） 計算氫鍵鍵長； （c） 冰的點陣式是什么？結(jié)構(gòu)單元包含哪些內(nèi)容？ 解： （a） 密度 （b） 坐標(biāo)為（0，0，0）和（0，0，0.375）的兩個O原子間的距離即為氫鍵鍵長r： （c）冰的點陣形式是簡單六方點陣（hP），整個晶胞包含的內(nèi)容即4H2O為結(jié)構(gòu)基元。 【7.36】某晶體型衍射中系統(tǒng)消光，試說明在什么方向有什么樣的滑移面？滑移量是多少？ 解：在和b軸（或y軸）垂直的方向有c滑移面，滑移量為c/2。 【7.37】某金屬氧化物屬立方晶系，晶體密度為，用射線粉末法（線）測得各衍射線相應(yīng)的衍射角分別為：，，，，，，，，請根據(jù)此計算或說明： （a） 確定該金屬氧化物晶體的點陣型式； （b） 計算晶胞參數(shù)和一個晶胞中的結(jié)構(gòu)基元數(shù)； （c） 計算金屬原子的相對原子質(zhì)量。 解：本題可仿照8.20，8.21，8.26題將數(shù)據(jù)處理列表如下： 序號 1 18.5 0.3173 0.1007 1 3 111 2 21.5 0.3665 0.1343 1.334 4 200 3 31.2 0.5180 0.2684 2.665 8 220 4 37.4 0.6074 0.3689 3.663 11 311 5 39.4 0.6347 0.4029 4.001 12 222 6 47.1 0.7325 0.5366 5.329 16 400 7 54.9 0.8181 0.6694 6.647 20 420 （a） 晶體衍射全奇或全偶，面心立方點陣。 （b） 在面心立方晶胞中，一個晶胞對應(yīng)4個點陣點，即包含4個結(jié)構(gòu)基元。 （c） 按公式， MO的相對化學(xué)式量為40.24，M的相對原子質(zhì)量為：，該原子應(yīng)為Mg。 【7.38】根絕8.3.2節(jié)中第三個離子給出的信息說明或計算： （a） 氟硅酸脲晶體所屬的點群； （b） 該晶體所屬的空間點陣型式； （d） 該晶體的宏觀對稱元素及特征對稱元素； （e） 該晶體的密度。 解：與本題有關(guān)的信息為： 晶系：四方 空間群： 晶胞參數(shù)： 根據(jù)上述信息，可得： （a） 點群： （b） 空間點陣形式：簡單四方點陣 （c） 宏觀對稱元素： 特征對稱元素： （d） 根據(jù)化學(xué)式，得： 【7.39】丙氨酸與氯鉑酸鉀反應(yīng)，形成的晶體（見右下式）屬正交晶系，且已知：，，；晶胞中包含2個分子，空間群為，一般等效點系數(shù)目為4，即每一不對稱單位相當(dāng)于半個分子，。試由此說明該分子在晶體中的構(gòu)型和點群，并寫出結(jié)構(gòu)式。 解：因不對稱單位相當(dāng)于半個分子，分子只能坐在二重軸上(該二重軸和b軸平行)。二重 軸通過Pt原子(因晶胞中只含有2個Pt)，分子呈反式構(gòu)型(Pt原子按平面四方形成鍵，2個 Cl原子處于對位位置，才能保證有二重軸)。分子的點群為。分子的結(jié)構(gòu)式為： 【7.40】二水合草酸晶體所屬的空間群為，試寫出下列衍射的系統(tǒng)消光條件：（a），（b），（c），（d），（e）。 解： （a），無系統(tǒng)消光，因系簡單點陣P。 （b），無系統(tǒng)消光，因單斜晶系對稱面只和b軸垂直。 （c），出現(xiàn)十＝奇數(shù)系統(tǒng)消光．因為有滑移面和b軸垂直。 （d），出現(xiàn)＝奇數(shù)系統(tǒng)消光，這是n滑移面派生的，不是平行軸有螺旋軸。 （e），出現(xiàn)＝奇數(shù)系統(tǒng)消光，因平行b軸有螺旋軸。