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計算機(jī)在材料科學(xué)與工程中的應(yīng)用 ——計算材料學(xué)(分子動力學(xué)) 郝 艷 Tel: 13909014675 Email: 23081922@,分子動力學(xué),1. 介紹分子動力學(xué)的基本原理及步驟 2. 分子動力學(xué)在Materials Studio（MS）中的實(shí)現(xiàn) 重點(diǎn)講解Discover、Forcite的應(yīng)用實(shí)例,原則上, 第一原理方法在理論上已經(jīng)能解決所有問題，但計算量太大，計算機(jī)資源有限，原子數(shù)目較多時，如高分子、蛋白質(zhì)、原子簇以及研究表面問題、功能材料或材料的力學(xué)性能等，實(shí)際上難以完成計算。 為此，發(fā)展了分子力學(xué)(Molecular Mechanics, MM)與分子動力學(xué)(Molecular Dynamics, MD)方法，MM與MD是經(jīng)典力學(xué)方法，針對的最小結(jié)構(gòu)單元不再是電子而是原子。因原子的質(zhì)量比電子大很多，量子效應(yīng)不明顯，可近似用經(jīng)典力學(xué)方法處理。,20 世紀(jì) 30 年代, Andrews 最早提出分子力學(xué)的基本思想；40 年代以后得到發(fā)展, 并用于有機(jī)小分子研究。90年代以來,隨著計算機(jī)技術(shù)和計算算法的發(fā)展而得到迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用。 在材料科學(xué), 用于材料的優(yōu)化設(shè)計、結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能、熱加工性能預(yù)報、界面相互作用、納米材料結(jié)構(gòu)與性能研究等； 在化學(xué)領(lǐng)域，用于表面催化與催化機(jī)理、溶劑效應(yīng)、原子簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究等； 在生物科學(xué)和藥物設(shè)計領(lǐng)域的應(yīng)用也十分普及，如蛋白質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，病毒、藥物作用機(jī)理、特效藥物的大通量篩選與快速開發(fā)等。,MM和MD的應(yīng)用，通常稱作分子模擬(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子設(shè)計(molecular design)。 MM是確定分子結(jié)構(gòu)的方法，是分子的靜態(tài)勢函數(shù)，利用分子勢能隨結(jié)構(gòu)的變化而變化的性質(zhì)，確定分子勢能極小時的平衡結(jié)構(gòu)(stationary point)； 而實(shí)際過程通常是在一定溫度和一定壓力下發(fā)生的，為了更切實(shí)際地了解體系運(yùn)動和演化的過程，必須考慮體系中原子的運(yùn)動，并與溫度T和時間t建立聯(lián)系； MD含溫度與時間, 還可得到如材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、晶體結(jié)晶過程、輸送過程、膨脹過程、動態(tài)弛豫(relax)以及體系在外場作用下的變化過程等。,分子動力學(xué)模擬應(yīng)用實(shí)例,晶體結(jié)構(gòu)確定及性能預(yù)測——飽和脂肪酸大分子晶體結(jié)構(gòu)確定及性質(zhì)預(yù)測 （西班牙巴賽羅那大學(xué)）,晶體中的分子以強(qiáng)烈的氫鍵形成二聚體而整齊排布,分子模擬方法與粉末衍射實(shí)驗(yàn)分析方法結(jié)合分析復(fù)雜分子的晶體結(jié)構(gòu)行之有效,分子動力學(xué)模擬應(yīng)用實(shí)例,晶體形貌研究——吸附劑分子對Al2O3晶體各個面生長速率的影響 （加拿大Alberta大學(xué)）,吸附能的排列次序與實(shí)驗(yàn)觀察到的各個面的生長速率倒數(shù)成正比,兩個具有最低吸附能的晶面在晶體生長過程中其主導(dǎo)作用，并最終決定晶體的宏觀形貌,分子模擬方法可實(shí)現(xiàn)晶體生長形貌預(yù)測及控制,什么是分子動力學(xué),經(jīng)典分子動力學(xué)將原子視為經(jīng)典粒子，通過求解各粒子的運(yùn)動方程得到不同時刻粒子的空間位置、運(yùn)動狀態(tài)，從而統(tǒng)計出材料的宏觀行為特性。,MD是用計算機(jī)方法來表示統(tǒng)計力學(xué)，用來研究不能用解析方法來解決的復(fù)合體系的平衡和力學(xué)性質(zhì)，是理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁。,分子動力學(xué)的基本思想,經(jīng)典力學(xué)定律 分子動力學(xué)中處理的體系的粒子遵從牛頓方程，即 式中 是粒子所受的力， 為粒子的質(zhì)量， 是原子i的加速度，原子i所受的力 可以直接用勢能函數(shù)對坐標(biāo) 的一階導(dǎo)數(shù)，即 ，其中U為勢能函數(shù)（簡稱勢函數(shù)或力場），因此對N個粒子體系的每個粒子有,,求解這組方程要通過數(shù)值方法，即給出體系中每個粒子的初始坐標(biāo)和速度，從而產(chǎn)生一系列的位置與速度，即為任意時刻的坐標(biāo)和速度。,分子動力學(xué)方法工作框圖,,勢函數(shù) 或力場,軌跡: 分子動力學(xué)整個過程中的坐標(biāo)和速度稱為軌跡。,經(jīng)典分子動力學(xué)的適用范圍,分子動力學(xué)方法只考慮多體系統(tǒng)中原子核的運(yùn)動，而電子的運(yùn)動不予考慮，量子效應(yīng)忽略。,,, 1,300K時，KBT=2.5J/mol 臨界頻率 = 6.251012 S-1,因此，經(jīng)典分子動力學(xué)不適用： 相對的高頻率的運(yùn)動；涉及電荷重新分布的化學(xué)反應(yīng)、鍵的形成與斷裂、解離、極化以及金屬離子的化學(xué)鍵等等。,,分子動力學(xué)模擬實(shí)施步驟,分子動力學(xué)運(yùn)行流程圖,,,時間步長,——參考原子或分子特征運(yùn)動頻率來選取,在應(yīng)用軟件的實(shí)際操作中，需要設(shè)置的參數(shù)還很多，包括溫度、壓力、力場、算法等等。,第一性原理分子動力學(xué) 用分子動力學(xué)方法討論材料的結(jié)構(gòu)、相變及力學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛的研究，其勢函數(shù)的選取有很多種，諸如Lennard-Jones勢分子動力學(xué)、Morse勢分子動力學(xué)方法等。 針對不同的材料，構(gòu)建介觀條件下的對勢，取決于對材料介觀結(jié)構(gòu)的深刻理解，這給勢函數(shù)的構(gòu)建帶來一定的困難，從而給經(jīng)典分子動力學(xué)的模擬帶來困難。隨著密度泛函理論的發(fā)展，第一性原理方法可解決這些困難。 1985年，Car和Parrinello 提出第一性原理分子動力學(xué)方法，第一性原理分子動力學(xué)方法的勢場直接來源于電子結(jié)構(gòu)的計算，而不是經(jīng)驗(yàn)勢。,重點(diǎn)模塊 涉及模塊,Discover ：是Materials Studio的分子力學(xué)計算引擎， 適用于很大范圍的分子和材料。 Forcite：先進(jìn)的分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬程序。,Materials Visualizer：MS的核心模塊，提供建模、分 析和可視化的工具。 Amorphous Cell：構(gòu)建復(fù)雜無定形模型并預(yù)測關(guān)鍵性 質(zhì)，一般與Discover、Forcite連用。,,,分子動力學(xué)在Materials Studio（MS） 中的實(shí)現(xiàn),本課程所使用的軟件Materials Studio 7.0,Discover是Materials Studio的分子力學(xué)計算引擎 為Amorphous Cell、Forcite等模塊提供了基礎(chǔ)計算方法。,計算最低能量構(gòu)象 給出不同系綜下體系結(jié)構(gòu)的動力學(xué)軌跡 得到各類結(jié)構(gòu)參數(shù) 熱力學(xué)性質(zhì) 力學(xué)性質(zhì) 動力學(xué)量 振動強(qiáng)度,Discover Setup菜單\Energy,Commpass:是第一個把有機(jī)分子體系與無機(jī)分子體系統(tǒng)一的分子立場。適合于共價分子體系，包括大多數(shù)常見有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物、金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物。 Pcff：polymer consistent force field，基于CFF91力場發(fā)展而來，適用于聚合物及有機(jī)物?？捎糜诰厶妓狨ヮ?、多糖類等聚合物、無機(jī)和有機(jī)材料，包括約20種金屬 (Li, K, Cr, Mo, W, Fe, Na, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al, Sn, Pb）、糖類、脂類和核酸，以及惰性氣體(He, Ne, Kr,Xe )。 Cvff：Consistent valence force field，一致性價力場，最初以生化分子為主，經(jīng)不斷強(qiáng)化，可適用于計算多肽、蛋白質(zhì)與大量的有機(jī)分子。,Discover Setup\Non-bond,設(shè)置相互作用力： 范德華力（ vdW ） 庫侖力（ Coulomb ） 范德華和庫侖力（vdW&Coulomb）,計算方法（Summation method）： 基于原子的總量（Atom Based）適合于孤立體系，對于周期性體系計算量較小，但是準(zhǔn)確性較差 基于電子群的總量（Group based）適合于周期性和非周期性體系，計算的準(zhǔn)確性好一些，計算量最小 基于指定數(shù)量層（Cell Mutipole） 不采用截斷方法（No Cutoff）適合于周期性體系，計算最為準(zhǔn)確，但計算量最大,,,精度（Quality）： Corse（粗略） Medium（中等） Fine（精細(xì)） Ultra-fine（超精細(xì)）,,Job Control菜單,Discover Minimization,優(yōu)化方法（ Method ）： 綜合法(Smart Minimizer)：綜合以下三種方法。 最速下降法(Steepest Descent)：計算簡單，速度快，但在極小值附近收斂性不夠好，造成移動方向正交，適用于優(yōu)化的最初階段。 共軛梯度法(Conjugate gradient)：收斂性較好，但對分子起始結(jié)構(gòu)要求較高，因此常與最速下降法聯(lián)合使用，先用最速下降法優(yōu)化，再用共軛梯度法優(yōu)化至收斂。 牛頓法(Newton)：計算量較大，當(dāng)微商小時收斂快，也常與最速下降法聯(lián)合使用 。,Convergence level：收斂精度水平 Maximum interation：最大迭代數(shù) Optimizer cell：選中的話表示優(yōu)化晶胞參數(shù)和原子位置,Discover Molecular\Dynamics,Ensemble：系綜 Temperature：目標(biāo)溫度 Pressure：給系統(tǒng)所施加的壓力 Number of steps：整個動力學(xué)所運(yùn)行的總步數(shù) Time step：每一動力學(xué)步驟所花費(fèi)的時間（單步長時間） Dynamics time：Number of stepsTime step（總模擬時間） Trajectory Save Coordinates表示保存坐標(biāo) Final Structure表示只保存最終結(jié)構(gòu) Full表示保存所有。 Frame output every：若輸入5000，則表示每5000步輸出一幀（即晶體結(jié)構(gòu)）。,字母含義如下： N=固定粒子數(shù) V=固定體積 E=固定能量 T=固定溫度 P=固定壓強(qiáng) H=固定焓,系綜（Ensemble）,速率法（Velocity Scale）：系統(tǒng)溫度和粒子的速度直接相關(guān)，可以通過調(diào)整粒子的速度使系統(tǒng)溫度維持在目標(biāo)值。 Nose and Andersen：控制熱力學(xué)溫度并生成正確的統(tǒng)計系綜的概率，熱力學(xué)溫度不變，允許模擬系統(tǒng)交換能量的“熱浴”。 Berendsen:包括之間的熱能交換系統(tǒng)和熱浴，允許指定衰減常數(shù)的值。 注：Nose法適用于自相關(guān)研究，速率法和Andersen法不適應(yīng)于不連續(xù)軌跡和速度的自相關(guān)研究。,,,,,Setup菜單,計算任務(wù)（Task）： 單點(diǎn)能計算 幾何優(yōu)化 動力學(xué)模擬 淬火模擬 退火模擬 剪切模擬 限制性剪切模擬 內(nèi)聚能密度計算 力學(xué)特性計算 精度控制（Qualigy）,,,幾何優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置,ABNR法：改良后的Newton-Raphion法，常用于生物分子體系。,淬火模擬的參數(shù)設(shè)置,退火模擬的參數(shù)設(shè)置,,內(nèi)聚能密度計算的參數(shù)設(shè)置 Setup菜單----- Cohesive Energy Densit/More 計算分子內(nèi)相互作用 輸出Study Table文件 Study table中包括輸入的結(jié)構(gòu)文件,力學(xué)特性計算的參數(shù)設(shè)置 Setup菜單----- Mechanical Properties/More 優(yōu)化結(jié)構(gòu) 明確應(yīng)變模式中產(chǎn)生的應(yīng)變數(shù)目 推薦使用偶數(shù)值（2-100） 指出結(jié)構(gòu)最大的形變 值在0.001-0.1之間較為合理 應(yīng)變模式（Strain Pattern） 應(yīng)變張量矩陣，由結(jié)構(gòu)對稱性決定,,,COMPASS,力場,適合于共價分子體系，包括,大多數(shù)常見有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物、,金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物,。,?,Group A,共價模型，有機(jī)物、聚合物和氣體分子,?,Group B,離子模型，金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、沸石,（,0 K,）,COMPASS26,增加二苯醚、苯腈、疊氮化物、醇類新參數(shù)，改進(jìn)甲烷的參數(shù),COMPASS27,加入二硫鍵基團(tuán)的參數(shù),COMPASS,加入硫酸根、磺酸根基團(tuán)的參數(shù),,COMPASS,力場,適合于共價分子體系，包括,大多數(shù)常見有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物、,金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物,。,?,Group A,共價模型，有機(jī)物、聚合物和氣體分子,?,Group B,離子模型，金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、沸石,（,0 K,）,COMPASS26,增加二苯醚、苯腈、疊氮化物、醇類新參數(shù)，改進(jìn)甲烷的參數(shù),COMPASS27,加入二硫鍵基團(tuán)的參數(shù),COMPASS,加入硫酸根、磺酸根基團(tuán)的參數(shù),,COMPASS,力場,適合于共價分子體系，包括,大多數(shù)常見有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物、,金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物,。,?,Group A,共價模型，有機(jī)物、聚合物和氣體分子,?,Group B,離子模型，金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、沸石,（,0 K,）,COMPASS26,增加二苯醚、苯腈、疊氮化物、醇類新參數(shù)，改進(jìn)甲烷的參數(shù),COMPASS27,加入二硫鍵基團(tuán)的參數(shù),COMPASS,加入硫酸根、磺酸根基團(tuán)的參數(shù),Universal :元素周期表的完整覆蓋。適用于計算有機(jī)、主族無機(jī)分子和金屬絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)、構(gòu)象能量差異。對于有機(jī)金屬體系或其他力場不包含相關(guān)參數(shù)的體系，推薦使用該力場。 Dreiding: 基于雜化規(guī)則的力常數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。適用于計算有機(jī)、生物和主族無機(jī)分子的幾何結(jié)構(gòu)、構(gòu)象能、分子間結(jié)合能和晶體堆積。 COMPASS26 增加二苯醚、苯腈、疊氮化物、醇類新參數(shù)，改進(jìn)甲烷的參數(shù) COMPASS27 加入二硫鍵基團(tuán)的參數(shù) pcff30 ：pcff力場會有所更新，最新的版本始終命名為pcff。于此同時，較早的一個版本也會保留下來，用于驗(yàn)證和已有工作的繼續(xù)，例如pcff30 。 cvff_nocross_nomorse: 當(dāng)體系能量較高時，Morse函數(shù)會允許成鍵原子分離至不合理的距離。當(dāng)體系結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)離平衡時，交叉項(xiàng)可能是不穩(wěn)定的。,,,,氣體在聚合體中擴(kuò)散的測量,目的：介紹如何使用力場方法來計算氣體在材料中的擴(kuò)散系數(shù)。 模塊：Materials Visualizer, Discover, COMPASS, Amorphous Cell,背景 氣體在有機(jī)溶劑，聚合體或沸石中的擴(kuò)散率可以通過分子動力學(xué)模擬來計算，同時也可以計算氣體在材料中的均方位移。這可以讓你計算氣體的自擴(kuò)散系數(shù)，并進(jìn)而可以研究全擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)進(jìn)行分子動力學(xué)計算的時候，可以分析溫度，壓力，密度，滲透尺度和結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散的影響。 簡介 在本教程中，我們將通過構(gòu)建一個包括氧和二甲基硅氧烷（PDMS）的無定形晶胞中計算氧氣在該聚合物。當(dāng)構(gòu)建了晶胞以后，將進(jìn)行分子動力學(xué)模擬并計算氧分子的均方位移。雖然本教程中的時間尺度限制了計算，但還是可以用來熟悉相關(guān)的方法。本教程基于Charati 和Stern(1998)年發(fā)表的一篇研究氣體在硅聚合物中擴(kuò)散的文章。,,,,,選擇此文件夾存放數(shù)據(jù),,,,生成了名稱為diffusivity的Project,寫入diffusivity,這樣就產(chǎn)生了新的 Materials Studio project，開始了Materials Studio 運(yùn)行,,１. 新建一個Materials Studio工作任務(wù),2. 建立初始結(jié)構(gòu) 第一步是構(gòu)建并優(yōu)化氧分子和PDMS 聚合物來構(gòu)建無定形原胞。 從菜單欄中選擇Build / Build Polymers / Homopolymer 來顯示Homopolymer 對話框。,把庫Library改成硅氧烷siloxanes，把重復(fù)單元Repeat unit改成二甲基硅化物dimeth_siloxane。,在Homopolymer 對話框中選取Advanced。選上Random ，點(diǎn)擊Build。關(guān)閉Homopolymer 對話框。 一個名為Polydimeth_siloxane.xsd 的新的3D 自動文檔會打開。,,,,,在Project Explorer 中，右鍵點(diǎn)擊project root 并選擇新的3D Atomistic Document。右鍵點(diǎn)擊3D Atomistic.xsd 并選擇重命名。把名字改成Oxygen 并點(diǎn)擊回車。,,,,,,現(xiàn)在可以勾畫出氧分子。 激活oxygen.xsd。點(diǎn)擊Sketch Atom 按鈕，從下拉菜單中選擇oxygen。 在3D Viewer上左鍵單擊，然后松開左鍵，移動鼠標(biāo)以形成一根鍵。鼠標(biāo)移到一定距離，鍵不能再伸長。 雙擊左鍵，完成構(gòu)建。 把鼠標(biāo)移到鍵上面，它會變成淺藍(lán)色， 這時左鍵點(diǎn)擊一下變?yōu)殡p鍵，O2分子完成構(gòu)建。 注意，在這些操作中，鼠標(biāo)狀態(tài)為 。不能點(diǎn) 。 完成O2分子的構(gòu)建后，點(diǎn) ，避免產(chǎn)生新的原子。,你需要對氧分子命名一下，不然，MS Modeling 就會用默認(rèn)的名字。 在Properties Explorer 中，把Filter 改成Molecule。雙擊Name，輸入oxygen，點(diǎn)擊OK。注意核對 ChemicalFormula中是否顯示O2。,,一個經(jīng)驗(yàn)力場計算（能量最小化或分子動力學(xué)）中花費(fèi)最大的部分是非鍵參數(shù)的確定（庫侖相互作用和范德華力）。涉及力場的計算會用各種方法來計算非鍵參數(shù)，隨所研究系統(tǒng)的尺度和類型而變化。不過對范德華力默認(rèn)的方法是原子級模擬，對庫侖相互作用則是Ewald加和模擬。 對某些聚合物，可以用一組原子而不是單個原子來逼近非鍵參數(shù)。這種方法叫作charge groups。本教程中你會從頭到尾用到這個方法。這種方法可以在不損害精度的情況下加速計算。 現(xiàn)在聚合體將自動用charge groups 來計算，如果要顯示的話，點(diǎn)擊Display Style 對話框。 激活Polydimeth_siloxane.xsd 文檔。右鍵點(diǎn)擊3D 原子文檔，選取Display Style。在Display Style 對話框中，把Color by 選項(xiàng)改成Charge Group。,在Charges 對話框中指明氧分子是用charge group 的。 激活oxygen.xsd。從菜單欄中選取Modify / Charges 來顯示Charges 對話框，選擇Charge Groups條目，點(diǎn)擊Calculate。,,,,,在優(yōu)化兩個分子的幾何結(jié)構(gòu)之前，必須要讓Discover 知道用charge goups 來進(jìn)行非鍵計算，而不是用默認(rèn)選項(xiàng)。在Job Control中選My Computer。,現(xiàn)在可以開始優(yōu)化兩個幾何結(jié)構(gòu)了。 點(diǎn)擊工具條上的Discover 按鈕 ，然后從下拉列表中選擇Minimizer。激活oxygen.xsd。 點(diǎn)擊Discover Minimization 對話框中的Minimize 按鈕。,現(xiàn)在任務(wù)瀏覽器顯示出來了，并且在Project Explorer 中創(chuàng)建了一個新目錄oxygen Disco Min。 當(dāng)計算完成時，最小化的結(jié)構(gòu)會被存放到這個新目錄下。,,激活Polydimeth_siloxane.xsd，點(diǎn)擊Minimize 按鈕。計算結(jié)束后最小化的結(jié)果被返回到Polydimeth_siloxane Disco Min/Polydimeth_siloxane.xsd 中。 關(guān)閉Discover Minimization 對話框。,現(xiàn)在有了兩個優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)。,在File中點(diǎn)擊Save Project 。從菜單欄中選擇Windows | Close All。在Project Explorer 中打開最小化的結(jié)構(gòu)oxygen Disco Min/oxygen and Polydimeth_siloxane Disco Min/Polydimeth_siloxane.xsd。,3． 建一個無定形的晶胞 當(dāng)你建好兩個結(jié)構(gòu)后，就可以用Amorphous Cell 模塊來把它們往一個晶胞中成倍地復(fù)制。在工具欄上選擇Amorphous Cell 按鈕 ，然后從下拉列表中選擇Construction。將會顯示Amorphous Cell 對話框。,第一步是指明組成晶胞的分子。 激活oxygen.xsd，點(diǎn)擊Add 按鈕。對Polydimeth_siloxane.xsd 重復(fù)同樣操作。,氧分子和PDMS 各十個被添加到晶胞中去。不過，我們想建的是包含４個氧分子和八聚PDMS的晶胞。,在Constituent molecules 部分， 點(diǎn)擊Number cell for oxygen ， 把它改為4 。對Polydimeth_siloxane.xsd 作同樣操作，不過把數(shù)值改為8。 把Number of configurations 從10 改為1，把Target density of the final configurations 從1 改為0.95。 不選上the Refine configurations following construct 復(fù)選框。,在Amorphous Cell Construction 對話框中選擇Setup 條目。在Job Control 部分，不選上Automatic 并在文本區(qū)域輸入cell，點(diǎn)擊Construct。 當(dāng)Amorphous Cell 構(gòu)建了一個結(jié)構(gòu)后，默認(rèn)是把這個結(jié)構(gòu)與組成分子列表中的第一個分子取相同的名字。本例中，你要把它改成cell。,在Project Explorer 中出現(xiàn)了一個新的名為 AC Constr 的文件夾。當(dāng)計算結(jié)束時，會產(chǎn)生一個包含不規(guī)則晶胞的軌跡文檔cell.xtd。 關(guān)閉Amorphous Cell Construction 對話框。雙擊cell.xtd。這個文檔中包含了一個有八聚PDMS 和4 個氧分子的周期性晶胞。,,,,3. 晶胞的弛豫 當(dāng)一個無規(guī)則晶胞生成時，分子可能不是等價地分布在晶胞中，這樣就造成了真空區(qū)。為了矯正這個，要進(jìn)行能量最小化來優(yōu)化晶胞。最小化過后，要進(jìn)行分子動力學(xué)模擬來平衡晶胞。 在能量最小化之前，清空工作區(qū)。選擇File | Save Project，接著再從菜單欄中選取Windows | Close All。雙擊 Project Explorer 中的cell.xtd。 當(dāng)一個包含周期性結(jié)構(gòu)的3D 原子文檔被打開時，那些非鍵的設(shè)定會重新變成默認(rèn)值。文檔cell.xtd 中也有周期性結(jié)構(gòu)，因此在打開之后要把非鍵的設(shè)定從默認(rèn)值改回來。 從菜單欄中選擇Modules | Discover | Setup 來顯示Discover Setup 對話框，從中選取Non-Bond條目。把Apply settings to 改成 vdW & Coulomb。把Summation method 改成 Group Based。,在構(gòu)建無規(guī)則晶胞時，都要用能量最小化和分子動力學(xué)來進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。,關(guān)閉Discover Setup 對話框。 現(xiàn)在你已經(jīng)準(zhǔn)備好對整個晶胞進(jìn)行能量最小化了。由于本教程中時間有限，只能進(jìn)行2000步的優(yōu)化計算。在實(shí)際計算中，因該把整個優(yōu)化運(yùn)行完全。 點(diǎn)擊工具條上的Discover 按鈕 ，然后從下拉列表中選擇Minimizer。在Discover Minimization對話框中，把Maximum iterations從5000改為2000。點(diǎn)擊Minimize。關(guān)閉Discover Minimization 對話框。,任務(wù)結(jié)束后，最終的結(jié)構(gòu)保存在文件夾cell Disco Min 中。現(xiàn)在要用分子動力學(xué)模擬繼續(xù)進(jìn)行弛豫。 從菜單欄中選取Modules | Discover | Dynamics。將會顯示Discover Molecular Dynamics 對話框。,,,把Ensemble 改為NVT。把溫度改為300。把Number of steps 從5000 改為2000，把Trajectory Save 選項(xiàng)改為 Final Structure，點(diǎn)擊Run。,字母含義如下： N=固定粒子數(shù) V=固定體積 E=固定能量 T=固定溫度 P=固定壓強(qiáng) H=固定焓,注：要平衡一個準(zhǔn)備進(jìn)行擴(kuò)散計算的晶胞，NPT 系綜是最好的選擇。本教程中采用最快的NVT 系綜。在一個實(shí)際的模擬中，你很可能需要至少50ps 來平衡晶胞。這與系統(tǒng)的大小有關(guān)。系統(tǒng)越大，平衡所需時間越長。對NVT 系綜來說，當(dāng)即時更新的圖表文檔中的能量固定不變時，系統(tǒng)就平衡了。在平衡過程中你也要根據(jù)速度來調(diào)節(jié)溫度。,４． 分子動力學(xué)的運(yùn)行和分析 當(dāng)系統(tǒng)平衡以后，要計算要分子在晶胞中的均方位移，你需要很多幀來分析氧原子往哪里移動。因此現(xiàn)在要再運(yùn)行另外一個分子動力學(xué)模擬并生成一個可以用Discover Analysis 工具來分析的軌跡文檔。 之前，運(yùn)行了一個NVT 系綜，現(xiàn)在用NVE 系綜。因?yàn)榫头椒ǘ裕琋VE 動力學(xué)不會被系統(tǒng)的熱力學(xué)過程干擾。激活cell.xtd。,,在Discover Molecular Dynamics 對話框中，把Ensemble 改為NVE。 運(yùn)行的步數(shù)也要增加。把Number of steps 改為5000。把Trajectory Save 選項(xiàng)改為 Full。把Frame output every改為250。 把Trajectory Save 選項(xiàng)選成Full 意味著軌跡文件不僅輸出坐標(biāo)，還包含其它信息，如溫度，能量，速度和晶格參數(shù)。有些動力學(xué)分析函數(shù)只需要坐標(biāo)作為輸入，但均方位移需要全部的輸出信息。關(guān)于分析函數(shù)需要什么樣的軌跡輸出可以參閱Discover Analysis dialog 幫助主題。按下Run 按鈕。關(guān)閉Discover Molecular Dynamics 對話框。,計算完成后，就可以開始分析輸出文件了。 激活cell.xtd。點(diǎn)擊Animation 工具條上的Play 按鈕 。軌跡從1 到20 幀循環(huán)，可以讓你觀察分子動力學(xué)模擬過程。 當(dāng)動畫結(jié)束后，按Stop 按鈕 。,為了計算氧分子的均方位移，你要把它們同聚合物分子區(qū)分開來。這可以通過把它們定義成一組來達(dá)到。要選取所有的氧原子，按住ALT 鍵，雙擊其中一個。不過，如果一個氧原子在聚合體內(nèi)部，你要把它同其它氧原子區(qū)分開來。最簡單的方法是用它們的力場類型來標(biāo)記它們，只選中那些對應(yīng)一種特定力場的氧原子。先使氧分子與聚合物清楚地區(qū)分。,顯示O2的擴(kuò)散更清楚,,選中氧分子中的一個氧原子，右鍵點(diǎn)選context menu 中的Label。在Label 對話框中，選擇ForcefieldType 特性并點(diǎn)擊Apply。氧原子被標(biāo)記為o1o。,從菜單欄中選取Edit | Atom Selection，會顯示Atom Selection 對話框。,按OK，關(guān)閉對話框。在3D trajectory document上雙擊左鍵，去除對O2的選中。,點(diǎn)擊Forcite Analysis 對話框中的可用選項(xiàng)Choose sets箭頭，選擇oxygen。點(diǎn)擊Analyze。關(guān)閉Forcite Analysis 對話框。,5. 輸出數(shù)據(jù)并計算擴(kuò)散系數(shù) 本教程的最后一部分包括一種電子表格或畫圖軟件的使用。你可以用它來檢驗(yàn)均方位移的計算是否正確，在此基礎(chǔ)上再來計算擴(kuò)散系數(shù)。復(fù)制并粘貼圖表文檔到你的電子表格中。 右鍵點(diǎn)擊plot，并從context menu 中選取Copy。打開新的電子表格，右鍵點(diǎn)擊它并選擇Paste。,在你的電子表格中有14列數(shù)。第一列是時間，它每隔一列重復(fù)出現(xiàn)一次。另外的列里包含所有均方位移的x-，y-和z-分量。在本次計算中你只要前面兩列。,提示：在實(shí)際計算中，你要檢查計算結(jié)果是否可靠。你可以畫出log(MSD)對log(time)的曲線。如果你的計算收斂了，那么你將得到一條直線。不然，你就要重新計算了。,要計算氧在PDMS 中的擴(kuò)散率，你要畫出MSD 對時間的曲線，擬合后計算斜率。畫出MSD 對時間的曲線。線性擬合成直線y=ax+b，記下斜率a。 擴(kuò)散系數(shù)由下面式子給出：,其中N 是系統(tǒng)中擴(kuò)散原子的數(shù)目。上式中的微分近似用MSD 對時間微分的比率來代替，也就是曲線的斜率a。由于MSD 的值已經(jīng)對擴(kuò)散原子數(shù)N 作了平均，所以公式可以簡化為：,實(shí)驗(yàn)中氧擴(kuò)散到PDMS 中的擴(kuò)散系數(shù)約為5.7 x 10-5 cm2 s-1，而報道的計算結(jié)果在2 x 10-5 cm2 s-1與 8 x 10-5 cm2 s-1 之間(Charati and Stern, 1998; Hofmann et al., 2000)。你的計算結(jié)果很可能和這個有很大差別，因?yàn)槟闳〉木酆象w太短，晶格尺度太小，運(yùn)算時間太短以至于Einstein擴(kuò)散沒有時間發(fā)生。 參考文獻(xiàn) Charati, S. G.; Stern, S. A. “Diffusion of Gases in Silicone Polymers: Molecular Dynamics Simulations“, Macromolecules, 31, 5529-5538 (1998). Hofmann, D.; Fritz, L.; Ulbrich, J.; Schepers, C; Boehning, M. “Detailed-atomistic molecular modeling of small molecule diffusion and solution processes in polymeric membrane materials“, Macromol. Theory Simul., 9, 293-327 (2000).,Thank you ！,