關(guān)于不可逆過程嫡變的計算規(guī)律的探討 在多年的熱力學(xué)統(tǒng)計物理的教學(xué)中，發(fā)現(xiàn)有關(guān)不可逆過程的嫡變 的計算始終是學(xué)生感覺比較難以接受的知識點， 本人通過學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)不 可逆過程嫡變的計算有一定的規(guī)律性， 就把其進行了歸納，希望能被 初學(xué)者借鑒。 對于孤立系統(tǒng)嫡變的一般計算方法： 按定義，只有沿著可逆過程 的熱溫嫡總和才等于體系的嫡變。當(dāng)過程為不可逆時，則根據(jù)嫡為一 狀態(tài)函數(shù)，體系嫡變只取決于始態(tài)與終態(tài)而與過程所取途徑無關(guān)； 可 設(shè)法繞道，找出一條或一組始終態(tài)與之相同的可逆過程， 由它們的嫡 變間接地推算出來。孤立系統(tǒng)的選擇方法，如果非封閉系統(tǒng)，可以將 環(huán)境和物體共同看成封閉系統(tǒng)。 不同的具體過程有不同的規(guī)律，大致分為： 1、絕熱孤立系統(tǒng)內(nèi)物體間的熱傳遞過程的嫡變 ⑴ 溫度為0oC的1kg水與溫度為100oC的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達 到100C。試分別求水和熱源的嫡變以及整個系統(tǒng)的總嫡變。欲 使整個系統(tǒng)的嫡保持不變，應(yīng)如何使水溫從 0oC升至100oC?已 . 、 ? , _? 1 .-1 知水的比熱容為4.18J g K . 【答： $水=1304.6J K 1 , S 熱源= -1120.6 J K 1 , $總= 184J K 1.】 解：題中的熱傳導(dǎo)過程是不可逆過程，要計算水和熱源的嫡變，則必 須設(shè)想一個初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設(shè)過程相同的可逆過程來 進行計算。 373mCk dT “273 T - 要計算水從0oC吸熱升溫至100oC時的嫡變，我們設(shè)想一個可逆 的等壓過程： - 373 1 mCjc ln 1000 4.18 0.312 13046J K 1 273 對于熱源的放熱過程，可以設(shè)想一個可逆的等溫過程: Q放 1000 4.18 (373 273) 1 S 執(zhí)源 120.6J K T 373 總=S水 S熱源=184J K 1 在0oC和100oC之間取彼此溫度差為無窮小的無限多個熱源，令 水依次與這些溫度遞增的無限多個熱源接觸，由 0oC吸熱升溫至 100C,這是一個可逆過程，可以證明 S熱源= S7K，故 5總=S7K $熱源=0 〔2〕試計算熱量Q自一高溫?zé)嵩碩2直接傳遞至另一低溫?zé)?源T1所引起的嫡變。 〔解〕從題意可以看出這是一不可逆熱傳遞過程， 應(yīng)設(shè)想另一 組始終態(tài)相同的可逆過程替代它，才能由它們的熱溫商計算體 系的嫡變。為此，可以設(shè)想另一變溫過程由無數(shù)元過程所組成， 在每一元過程中體系分別與一溫度相差極微的熱源接觸，熱量 是經(jīng)由這一系列溫度間隔極微的熱源〔(T2—dT), (T2—2dT), (T2—3dT),……，(T1 + 2dT), (T1+dT),……〕傳遞到環(huán)境去。 這樣的熱傳遞過程當(dāng)dT愈小時，則愈接近于可逆，則 （合一品）+野占 =2——） v 第 >工，。為正值 A z^>0 可見若二熱源直接接觸并于外界隔離（絕熱），則在此二熱源間的熱 傳導(dǎo)過程為一自發(fā)過程。 2、孤立的絕熱物體自身的熱傳遞過程的嫡變 均勻桿的溫度一端為 不，另一端為T2.試計算達到均勻溫度 1 2（T1 T2）后的嫡增。 解：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)歷了一個不可逆過程到達另一平衡態(tài) 時，其嫡的改變可引入一個適當(dāng)?shù)目赡孢^程而進行計算， 這是因為嫡 是態(tài)函數(shù)。而本問題中，桿是從一非平衡態(tài)經(jīng)歷了熱傳導(dǎo)的不可逆過 程，而到達一個平衡態(tài)。因此，設(shè)想下述可逆過程：把桿當(dāng)作是無數(shù) 無限薄的小段組成，每一個小段的初溫各不相同，但都將具有相同的 終溫。我們再設(shè)想所有的小段互相絕熱，并保持同樣的壓力，然后使 每小段連續(xù)地跟一系列熱源接觸，這些熱源地溫度由各段的初溫度至 共同的終溫度。這樣就定出無數(shù)個可逆的等壓過程， 用來使該桿由初 始的非平衡態(tài)變化到平衡態(tài)的終態(tài)。 我們考慮長為L的均勻桿，位于x處的體積元的質(zhì)量為 dm Adx 其中P及A分別為桿的密度及截面積，該段的熱容量為 C p dm C p Adx p p 最初的溫度分布是線性分布的，而使 x處的初溫為 T1 Ti(x) Ti 二 LT2x 若無熱量損失，并且為了方便起見，假設(shè)各小段的熱傳導(dǎo)率、 密度和熱容量都保持不變, 則終溫 Tf Ti T2 2 該體積元的嫡增為 八 Tf dT Cp Adx p T T Tf Cp Adxln — Ti Cp Tf Adxln - Ti T2 Ti x L Vp Adxln(— Sx) LTf 7 沿整個桿積分, 得嫡的總變化等于 L 0ln( Ti Tf Ti LT T- x)dx f 利用積分公式 ln(a bx)dx b(a bx) ln(a bx) 1 經(jīng)積分并化簡后，得到 S mCp(1 lnTf lnT2 Ti T2 ln[) mCP(ln T1 T2 Tln] T2lnT2 Ti T2 1). 3、絕熱系統(tǒng)內(nèi)功熱轉(zhuǎn)化過程的嫡變 i0A的電流通過一個25Q的電阻器，歷時is. (i) 若電阻器保 持為室溫27C,試求電阻器的嫡增。(ii) 若電阻器被一絕熱殼包 i 裝起來，其初溫為27C,電阻器的質(zhì)量為i0g,比熱容cp為0.84J g K , 問電阻器的嫡增為何？ 解：(i)若電阻器保持一定溫度，則它的狀態(tài)不變，而嫡是狀態(tài)的函 數(shù)，故知電阻器嫡增為零，即S 0.我們也可以這樣考慮，電功轉(zhuǎn)變 為熱，傳人電阻器，同時此熱量又由電阻器流入恒溫器 （比如是實驗 室）。因此，傳入電阻器的凈熱量為零，故有 S 0 （2）在這過程中，有電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔遣豢赡孢^程。因為嫡是態(tài) 函數(shù)，我們設(shè)想一個是電阻器等壓加熱的過程來計算嫡增。 電阻器終態(tài)的溫度為Tf,有Q=m0f-「），及 1 600(cal) _ __ 2 _ __ _2 _ Q 0.24I Rt 0.24 10 25 得Tf 600 10 0.2 300 600(K) Tf mCpdT p Ti T Tf mCp In 10 p Ti 600 0.2 In 1.386(caI/K) 300 4、不可逆過程和環(huán)境的嫡變計算 如計算隔離體系的嫡變，則需涉及環(huán)境，按原則，環(huán)境亦必須在 可逆條件下吸熱或放熱，常設(shè)想環(huán)境由一系列溫度不同的熱源組成, 或稱理想化環(huán)境，當(dāng)體系放熱時，則環(huán)境吸熱；而體系吸熱時則環(huán)境 放熱，故有如下關(guān)系: 每境 鼻境 △3 二5小懣一工外 」環(huán)境 ,環(huán)境 〔例1〕試計算下列情況下，273.2K、2摩爾理想氣體由2X*壓力 降低至 壓力時的（a）體系嫡變；（b）環(huán)境嫡變；（c）隔離體系嫡變 ——（1）可逆等溫膨脹；（2）恒溫恒外壓膨脹，Re孑 ;（3）自由膨脹。 〔解〕:(1) =2 齊&314乂1口 =11 53J-^ --U.53J.X PB 叫境，硒 ~f 3離離f s體系也S環(huán)境 -11.53+(-11.53) =0 AXj-壬-- ra-S In - - In — - 11 5 37 ,女一1 佟軍 丁 匕 亞 俚想氣體等溫過程) 七◎玨悅=_(Q俳耒％ =(監(jiān)求)T =一廣/嶼- %、 ,kRT 也R7\ -一白式 > =在0-1) =2x8 314x(1-1) =—8314J—T 而』鬲離=江悴春+善》境 =M 5S-2 314 -3.227.Jr-1 > 0 環(huán)境一土■=9 △耳鬲離二+.3冢境 -11.53 + 0 =11,53八后一1 > 0 三例比較，體系始終態(tài)相同， AS體系為一恒值（11.53J ? K-1）。 在可逆情況下，體系將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ男蔬_到最大；而當(dāng)不可 逆程度（不平衡情況）愈大時，熱量的利用率愈低，轉(zhuǎn)化為做 功的能量愈少（也稱有效能）。能量繼續(xù)以熱的形式留于隔離 體系中的愈多，相應(yīng)地隔離體系的嫡值增加得愈多。（應(yīng)該注 曲■酗 意：本例屬等溫過程，在變溫過程中嫡值的變化應(yīng)根據(jù) r 決定?。? 〔例2〕試計算在101.325KPa壓力下，2摩爾液態(tài)氨由 233.2K轉(zhuǎn)變?yōu)?73.2K的氨氣時體系的嫡變。 氨的正常沸點（101.325KPa壓力下的沸點）為239.7K ,在正常 沸點下的摩爾汽化熱 AvapH=23.26kJ ? mol1 ;液態(tài)和氣態(tài)氨的 摩爾平均熱容分別為 GMNH,l）=74.9J ? mol-1 ? K—1和 Gm（NH,g）=25.89+33.00x10 -3T-3.05x10 -6T2（J ? mol-1 ? K-1）。 〔解〕此過程為不可逆，計算體系嫡變時必須由一組始終態(tài)相 同的可逆過程替代之： 式液,13.325Kp① 233.2 可逆 "H式凝」0L 325Kp2239.的 不可逆 可逆 在式氣,101. 325KP4 473.汨） 可逆[九口 + 式吒,101. 325KPa 239. 7K） 而體系嫡變: 琳二 239 7 =2x74 9xln__ 233.2 MEAL =4以= 2-23Z3]94,l dT 239 7 T =2咀丁 （25,99 4 33,00刈產(chǎn)7-3,05父1 小尸）” l3Z =2 x[ 25.33 lnT + 33.00xlO-5Z-lx3.05x10^^^ -2x[25.891n翳1 + 3100x10^（-473.7 - 239.7）- ：乂殳05乂 10』（47473 - 239 7今] -2乂[176 +7 7-03] TOXU^t AS-4.12-^1541 + 50.0 =248.2J-JC-1