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1、 電解質(zhì)溶液的不可逆過(guò)程熱力學(xué)討論 電解質(zhì)溶液的不可逆過(guò)程熱力學(xué)討論 *李桂芬,路　嬪,蔡清海**(哈爾濱師范大學(xué)) 【摘要】　從不可逆過(guò)程熱力學(xué)的耗散函數(shù)出發(fā),推導(dǎo)了電解質(zhì)溶液中陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)的方程式以及表征溶液導(dǎo)電性能的電導(dǎo)、遷移數(shù)、離子的遷移率和擴(kuò)散系數(shù)等物理參數(shù)之間的關(guān)系.結(jié)果表明,從不可逆過(guò)程熱力學(xué)理論得到的方程式與可逆過(guò)程熱力學(xué)理論得到的相同. 關(guān)鍵詞:不可逆過(guò)程;電解質(zhì)溶液;電導(dǎo);遷移數(shù);離子的遷移率和擴(kuò)散系數(shù) 對(duì)于一般的電解質(zhì)溶液體系,其耗散函數(shù)可寫(xiě)成如下形式:Φ=Jsgrad(-T) +∑Jigrad(-μei) +Jch

2、~A (1)其中:Js-熵流;grad(-T)-溫度梯度;Ji-物質(zhì)i的流;grad(-μei)-物質(zhì)i電化學(xué)勢(shì)的梯度;Jch-化學(xué)反應(yīng)流;~A-電化學(xué)親和能,其表示式為:~A =-∑νiμei=-∑νi(μi+ziFφ) =-∑νiμi+Fφ∑νizi=-∑νiμi=A (2)對(duì)于電解質(zhì)溶液等溫、無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí),耗散函數(shù)Φ=∑Jigrad(-μei) (3)在電解質(zhì)溶液中電化學(xué)勢(shì)梯度也遵守Gibbs-Duhem方程,即:∑niCigradμei=0(4)此式說(shuō)明其中n個(gè)變量中只有n-1個(gè)是獨(dú)立的,因此(3)又可寫(xiě)成:Φ=∑[Ji?(Ci/Cw)Jw]grad(-μei) =∑Jdigrad

3、(-μei) (5)Jdi為溶質(zhì)i相對(duì)于溶劑的流(下標(biāo)w表示溶劑),對(duì)于單一電解質(zhì)而言:Φ=Jd1grad(-μe1) +Jd2grad(-μe2)(6)式中Jd1=J1-(C1/Cw)Jw;Jd2=J2-(C2/Cw)Jw.分別為正、負(fù)離子相對(duì)于溶劑的流.因此,此體系的唯象方程可寫(xiě)成如下形式:Jd1=L11grad(-μe1) +L12grad(-μe2)(7)Jd2=L21grad(-μe1) +L22grad(-μe2)(8)由式(7)和(8)可知grad(-μe2) =0時(shí),Jd1=L11grad(-μe1)表明L11具有一般陽(yáng)離子遷移率的性質(zhì),因?yàn)樗顷P(guān)聯(lián)流與其共軛力關(guān)系的正比例系數(shù)

4、;而Jd2=L21grad(-μe1)表明陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)對(duì)陰離子起到阻礙作用,其中系數(shù)L21確定了離子之間的相互作用(根據(jù)Onsager倒易關(guān)系L12=L21). 對(duì)于電解質(zhì)溶液,電導(dǎo)測(cè)量是在等溫、等壓及整個(gè)電解質(zhì)濃度均一的條件下進(jìn)行的.所以對(duì)所有的組分都存在:gradμi=0(9)體系中產(chǎn)生的電流I是由兩個(gè)不可極化的電極間的電位差所引起的.局部的電場(chǎng)強(qiáng)度ε為:ε=-gradφ(10) 由(9)和(10)可知作用于z1價(jià)陽(yáng)離子與z2價(jià)陰離子上的力為:gradμe1=gradμ1+z1Fgradφ=-z1Fε(11)gradμe2=gradμ2+z2Fgradφ=-z2Fε(12)則(7)

5、、(8)式可變?yōu)?Jd1= (z1L11+z2L12)Fε(13)Jd2= (z1L21+z2L22)Fε(14)對(duì)于1-1型電解質(zhì)z1=-z2=1, (13)和(14)可變?yōu)?Jd1= (L11-L12)Fε(15)Jd2= (L21-L22)Fε(16)上式說(shuō)明對(duì)于陰、陽(yáng)離子的相對(duì)流是兩離子的性質(zhì)與二者之間的相互作用項(xiàng)之差,下面的討論也具有相同的情況.而電流I=∑ziFJdi(i=1,2,3,4,…n -1);單一電解質(zhì)時(shí),I =z1FJd1+z2FJd2.代入(15)、(16)得:I= (z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2ε(17)值得指出的是,由于溶液的電中性條件,無(wú)論

6、是溶質(zhì)流還是擴(kuò)散流都附合上式.擴(kuò)散流可寫(xiě)成:Jd1=C1(V1-Vw);Jd2=C2(V2-Vw). 而C1=ν1Cs和C2=ν2Cs,所以: Jd1=ν1Cs(V1-Vw) (18)Jd2=ν2Cs(V2-Vw) (19)I=z1Fν1Cs(V1-Vw)+z2Fν2Cs(V2-Vw) =z1Fν1CsV1+z2Fν2CsV2-FCsVw(ν1z1+ν2z2)(20)上式又可變?yōu)?I=z1FJ1+z2FJ2　(J1=C1V1=ν1CsV1； J2=C2V2=ν2CsV2) (21) 又根據(jù)歐姆定律I =κε, (17)式可寫(xiě)成:κ=(z21L11+2z1z2L12+z22L22

7、)F2(22)由此可看出,通過(guò)電導(dǎo)的測(cè)定可以給出Onsager系數(shù)的關(guān)系式;另一關(guān)系式可由測(cè)定Hittorf遷移數(shù)來(lái)確立:ti= (ziFJdi/I)gradμi=0(23)對(duì)于單電解質(zhì)體系:t1= z1FJd1/I = (z21L11+ z1z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (24)t2= z2FJd2/I = (z22L22+ z1z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (25)而t1+t2=1(26)到目前為止得到了關(guān)聯(lián)Onsager系數(shù)Lij的兩個(gè)方程式(22)和(24)或(25),如果再得到一個(gè)關(guān)系式就可以通過(guò)三個(gè)方程求出L1

8、1、L12(或L21)和L22.而這第三個(gè)方程可從電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式得到.當(dāng)體系中無(wú)電流通過(guò)時(shí),帶電粒子的定向移動(dòng)消失,因此z1Jd1+z2Jd2=I/F =0(27)即: -z1(L11gradμe1+L12gradμe2) -z2(L12gradμe1+L22gradμe2) =0(28)由此得:gradμe1=gradμe2(z1L21+z2L22) /(z1L11+z2L12)(29)對(duì)于溶液中的陰、陽(yáng)離子與電解質(zhì)的電化學(xué)勢(shì)及化學(xué)勢(shì)間的關(guān)系為:ν1gradμe1+ν2gradμe2=gradμs(30)gradμe1= (z2/ν1)(z1L21+z2L22) /(z21L11+

9、2z1z2L12+z22L22)gradμs(31)gradμe2= (z1/ν2)(z1L11+z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)gradμs(32)將(31)、(32)代入(7)和(8)式并整理得:Jd1= (z1z2/ν2)(L11L22- L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)gradμs(33)Jd2= (z1z2/ν1)(L11L22- L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)gradμs(34)中性鹽的流Jds由下式給出:Jds=Jd1/ν1=Jd2/ν2=(z1z2/ν1ν2)(L11L22-L212)

10、 /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)gradμs(35)而體系中中性鹽的擴(kuò)散流又可由下式表示:Jds=-DgradCs(36)將關(guān)系式gradμs=μssgradCs代入(35)并與式(36)比較后可將擴(kuò)散系數(shù)D用如下方程表示:D =-(z1z2/ν1ν2)(L11L22?L212)μss/(z21L11+2z1z2L12+z22L22)(式中μss= μs/ Cs)(37)解由方程(22)、(24)和(37)所組成的三元方程組得到三個(gè)解為:L11=ν21D /μss+κ(t1/z1F)2(38)L22=ν22D /μss+κ(t2/z2F)2(39)L12=ν1ν22D /μ

11、ss+κt1t2/(z1z2F2) (40)對(duì)于1-1型電解質(zhì)上三式分別為:L11=D /μss+κ(t1/F)2(41)L22=D /μss+κ(t2/F)2(42)L12=D /μss+κt1t2/F2(43)在不同的NaCl濃度下,利用其已知的D、t、κ和μss的值可計(jì)算出直接系數(shù)L11、L22和交叉系數(shù)L12(或L21).計(jì)算的結(jié)果表明L11、L22與濃度的關(guān)系幾乎是一條直線;L12隨著濃度的增加成數(shù)倍增第4期電解質(zhì)溶液的不可逆過(guò)程熱力學(xué)討論加,當(dāng)溶液變得很稀時(shí)其值很小,此時(shí)離子之間的相互作用可以忽略不計(jì). 若設(shè)ω1為在單位電力的作用下離子1的移動(dòng)速率,則:Jd1=ν1Cs(V1-

12、Vw) =ν1Csω1z1Fε(44)同理:Jd2=ν2Cs(V2-Vw) =ν2Csω2z2Fε(45)當(dāng)ε=1V/cm時(shí),u1=ω1z1F; -u2=ω2z2F,所以Jd1=ν1Csu1ε ;Jd2=ν2Csu2ε;則電流的表示式:I=z1FJd1+z2FJd2=ν1z1CsF(u1+u2)ε(46)κ=ν1z1CsF(u1+u2) (47)摩爾電導(dǎo):λm=κ/ν1z1Cs=F(u1+u2) (48)因此,λ1=Fu1;λ2=Fu2;由此導(dǎo)出λm=λ1+λ2此式即為Kohlrausch離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律的表示式.另外,如果用式Jd1=ν1Csu1ε與(13)比較可得到:u1=z

13、21L11F /(ν1z1Cs) +z1z2L12F /(ν1z1Cs)(49)此式由離子1本身的性質(zhì)項(xiàng)和1、2相互作用項(xiàng)組成;若令u11=z21L11F /(ν1z1Cs);對(duì)于離子2對(duì)1的作用引起的唯象淌度降低值取負(fù)值- u12=z1z2L12F /(ν1z1Cs).因此,考慮到離子間的相互作用后u1=u11-u12;同理u2=u22-u12.將此結(jié)果應(yīng)用于(48)得到:λm=F(u1+u2) =F(u11-2u12+u22)(50)λ1=F(u11-u12);λ2=F(u22-u12) (51)(50)、(51)式才是真正意義上的Kohlrausch離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律.此定律在一般物理化學(xué)

14、教科書(shū)中[3]被寫(xiě)成:λm,∞=λ+∞+λ-∞是因?yàn)樵跓o(wú)限稀釋的條件下,離子間的相互作用消失的緣故.如果再應(yīng)用上述的結(jié)果可得到離子的遷移數(shù)的表達(dá)式為:t1= (u11-u12) /(u11-2u12+u22)； t2= (u22-u12) /(u11-2u12+u22) (52)同樣,擴(kuò)散系數(shù)D也可寫(xiě)成如下形式:D =Csμss(u11u22-u212) /(ν1z1λm) (53)在理想溶液中不存在凈的離子相互作用,鹽的化學(xué)式為:μs=μ0s+ν1RTlnν1Cs+ν2RTlnν2Cs(54)μss= μs/Cs=ν1RT/Cs+ν2RT/Cs(55)上式又可變?yōu)?μssCs/(ν1z1

15、) =RT(1/z1+1/z2) (56)在理想溶液中,u12=0； D =RT(z2-z1) /(z1z2F)u11u22/(u11+u22)(57)z1=-z2=1時(shí), (56)式變?yōu)?μssCs/(ν1z1) =2RT; (57)式為:D =2RTu11u22/(u11+u22)F.應(yīng)用式(50)、(51)和(53)可以得到如下的方程式:u11=ν1z1DF /μssCs+λ21/λmF (58)u22=ν1z1DF /μssCs+λ22/λmF (59)u12=ν1z1DF /μssCs+λ1λ2/λmF (60)由上述推導(dǎo)得到的(41)、(48)和(58)可將表征電解質(zhì)溶液性質(zhì)的

16、電導(dǎo)、遷移數(shù)、離子的淌度和擴(kuò)散系數(shù)等物理量關(guān)聯(lián)起來(lái).所得到的結(jié)果與物理化學(xué)教材中用平衡態(tài)的討論結(jié)果基本一致,并且通過(guò)討論可知,應(yīng)用非平衡態(tài)熱力學(xué)的討論更符合電解質(zhì)溶液的非平衡過(guò)程的實(shí)際情況. 參　考　文　獻(xiàn) 　傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天楊,侯文華.物理化學(xué).北京:高等教育出版社, 2007, 4. 　Katchalsky A., Curran P. F..“Nonequilibrium Thermody-namics in Biophysics”, Cambridge, Harvard University Press,1965, 139. [3]　萬(wàn)洪文,詹正坤.物理化學(xué).北京:高等教育出版社, 2002,424.