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1、 實(shí)驗(yàn)十八 最大氣泡法測(cè)定溶液表面張力的測(cè)定 1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? (1) 測(cè)定不同濃度正丁醇溶液的表面張力，計(jì)算吸附量。 (2) 掌握最大氣泡法測(cè)定溶液表面張力的原理和技術(shù)。 (3) 了解氣液界面的吸附作用，計(jì)算表面層被吸附分子的截面積及吸附層的厚度。 2 實(shí)驗(yàn)原理 從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，液體表面縮小是一個(gè)自發(fā)過程，這是使體系總自由能減小的過程，欲使液體產(chǎn)生新的表面ΔS，就需對(duì)其做功，其大小應(yīng)與ΔS成正比: (2.18.1) 如果ΔS為1m2，則-W′=σ是在恒溫恒壓下形成1m2新表面所需的可逆功，所以σ稱為比表面吉布

2、斯自由能，其單位為Jm-2。也可將σ看作為作用在界面上每單位長(zhǎng)度邊緣上的力，稱為表面張力，其單位是Nm-1。在定溫下純液體的表面張力為定值，當(dāng)加入溶質(zhì)形成溶液時(shí)，表面張力發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質(zhì)的性質(zhì)和加入量的多少。水溶液表面張力與其組成的關(guān)系大致有三種情況： ①隨溶質(zhì)濃度增加表面張力略有升高； ②隨溶質(zhì)濃度增加表面張力降低，并在開始時(shí)降得快些； ③溶質(zhì)濃度低時(shí)表面張力就急劇下降，于某一濃度后表面張力幾乎不再改變。 以上三種情況溶質(zhì)在表面上的濃度與體相中的都不相同，這種現(xiàn)象稱為溶液表面吸附。根據(jù)能量最低原理，溶質(zhì)能降低溶劑的表面張力時(shí)，表面層中溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部大；反之，溶質(zhì)

3、使溶劑的表面張力升高時(shí)，它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度低。在指定的溫度和壓力下，溶質(zhì)的吸附量與溶液的表面張力及溶液的濃度之間的關(guān)系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程: (2.18.2) 式中，Г為溶質(zhì)在表層的吸附量; σ為表面張力;C為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶質(zhì)在介質(zhì)中的濃度。 當(dāng) <0時(shí)，Г>0稱為正吸附；當(dāng) >0時(shí)，Г<0稱為負(fù)吸附。通過實(shí)驗(yàn)若能測(cè)得表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系，則可作出s－C 或 lnC 曲線，并在此曲線上任取若干點(diǎn)作曲線的切線，這些切線的斜率就是與其相應(yīng)濃度的 或，將此值代入2式便可求出在此濃

4、度時(shí)的溶質(zhì)吸附量Γ。吉布斯吸附等溫式應(yīng)用范圍很廣，但上述形式僅適用于稀溶液。 引起溶劑表面張力顯著降低的物質(zhì)叫表面活性物質(zhì)，被吸附的表面活性物質(zhì)分子在界面層中的排列，決定于它在液層中的濃度，這可由圖2.18..1看出。圖2.18..1中(1)和(2)是不飽和層中分子的排列，(3)是飽和層分子的排列。 當(dāng)界面上被吸附分子的濃度增大時(shí)，它的排列方式在改變著，最后，當(dāng)濃度足夠大時(shí)，被吸附分子蓋住了所有界面的位置，形成飽和吸附層，分子排列方式如圖2.18.1中（3）所示。這樣的吸附層是單分子層，隨著表面活性物質(zhì)的分子在界面上愈益緊密排列，則此界面的表面張力也就逐漸減小。如果在恒 圖2.1

5、8..1 被吸附的分子在界面上的排列圖 圖2.18.2 表面張力和濃度關(guān)系圖 溫下繪成曲線σ=f(C)(表面張力等溫線)，當(dāng)C增加時(shí)，σ在開始時(shí)顯著下降，而后下降逐漸緩慢下來(lái)，以至σ的變化很小，這時(shí)σ的數(shù)值恒定為某一常數(shù)(見圖2.18.2)。利用圖解法進(jìn)行計(jì)算十分方便，如圖4.2所示，經(jīng)過切點(diǎn)a作平行于橫坐標(biāo)的直線，交縱坐標(biāo)于b′點(diǎn)。以Z表示切線和平行線在縱坐標(biāo)上截距間的距離，顯然Z的長(zhǎng)度等于 ， 即 （2.18.3） 將（2.18.3）式代入（2.18.2）式，得

6、 （2.18.4） 以不同的濃度對(duì)其相應(yīng)的Г可作出曲線，Г=f(C)稱為吸附等溫線。 根據(jù)朗格謬爾(Langmuir)公式: (2.18.5) Г∞為飽和吸附量，即表面被吸附物鋪滿一層分子時(shí)的Г，上式可以寫為如下形式 (2.18.6) 以C/Г對(duì)C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/Г∞。 由所求得

7、的Г∞代入 (2.18.7) 可求被吸附分子的截面積(N0為阿佛加得羅常數(shù))。 若已知溶質(zhì)的密度ρ，分子量M，就可計(jì)算出吸附層厚度δ (2.18.8) 圖2.18..3 最大氣泡法的儀器裝置圖 A為表面張力儀，其中間玻璃管F下端一段直徑為0.2mm～0.5mm的毛細(xì)管，B為充滿水的抽氣瓶，C為U型壓力計(jì)，內(nèi)盛比重較小的水或酒精、甲苯等，作為工作介質(zhì)，以測(cè)定微壓差。 測(cè)定溶液的表面張力有多種方法，較為

8、常用的有最大氣泡法和扭力天平法。本實(shí)驗(yàn)使用最大氣泡法測(cè)定溶液的表面張力，其測(cè)量方法基本原理如下（參見圖2.18..3）。 將待測(cè)表面張力的液體裝于表面張力儀中，使F管的端面與液面相切，液面即沿毛細(xì)管上升，打開抽氣瓶的活塞緩緩抽氣，毛細(xì)管內(nèi)液面上受到一個(gè)比A瓶中液面上大的壓力，當(dāng)此壓力差—附加壓力(Δp=p大氣-p系統(tǒng))在毛細(xì)管端面上產(chǎn)生的作用力稍大于毛細(xì)管口液體的表面張力時(shí)，氣泡就從毛細(xì)管口脫出，此附加壓力與表面張力成正比，與氣泡的曲率半徑成反比，其關(guān)系式為: (2

9、.18.9) 式中，Δp為附加壓力；σ為表面張力；R為氣泡的曲率半徑。 如果毛細(xì)管半徑很小，則形成的氣泡基本上是球形的。當(dāng)氣泡開始形成時(shí)，表面幾乎是平的，這時(shí)曲率半徑最大;隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸變小，直到形成半球形，這時(shí)曲率半徑R和毛細(xì)管半徑r相等，曲率半徑達(dá)最小值，根據(jù)（2.18.9）式這時(shí)附加壓力達(dá)最大值。氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大，R變大，附加壓力則變小，直到氣泡逸出。 根據(jù)（2.18.9）式，R=r時(shí)的最大附加壓力為: (2.18.10) 實(shí)際測(cè)量時(shí)，使毛細(xì)管端剛與液面接觸，則可忽略氣泡鼓泡所需克服的靜壓力，這樣就可直接用上式

10、進(jìn)行計(jì)算。 當(dāng)用密度為ρ的液體作壓力計(jì)介質(zhì)時(shí)，測(cè)得與Δp最大相適應(yīng)的最大壓力差為Δh最大則: (2.18.11) 當(dāng)將 合并為常數(shù)K時(shí)，則上式變?yōu)? (2.18.12) 式中的儀器常數(shù)K可用已知表面張力的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得。 3 儀器 藥品 DMPY-2C表面張力測(cè)定儀 1套 吸耳球

11、 1個(gè) 移液管(50mL和1mL) 各1個(gè) 燒杯(500mL) 1個(gè)。 正丁醇(化學(xué)純) 蒸餾水。 4 實(shí)驗(yàn)步驟 （1）儀器準(zhǔn)備與檢漏 將表面張力儀中容器和毛細(xì)管先用洗液洗凈，再順次用自來(lái)水和蒸餾水漂洗，烘干后按圖2.18.3連好。 將水注入抽氣管中。在A管中用移液管注入50mL蒸餾水，用吸耳球由G處抽氣，調(diào)節(jié)液面，使之恰好與細(xì)口管尖端相切。然后關(guān)緊G處活塞，再打開活塞H，這時(shí)管B中水流出，使體系內(nèi)的壓力降低，當(dāng)壓力計(jì)中液面指示出若干厘米的壓差時(shí)，關(guān)閉H，停止抽氣。若2min～3min內(nèi)，壓力

12、計(jì)液面高度差不變，則說(shuō)明體系不漏氣，可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 (2) 儀器常數(shù)的測(cè)量 開H對(duì)體系抽氣，調(diào)節(jié)抽氣速度，使氣泡由毛細(xì)管尖端成單泡逸出，且每個(gè)氣泡形成的時(shí)間為10s～20s(數(shù)顯微壓差測(cè)量?jī)x為5s～10s)。若形成時(shí)間太短，則吸附平衡就來(lái)不及在氣泡表面建立起來(lái)，測(cè)得的表面張力也不能反映該濃度之真正的表面張力值。當(dāng)氣泡剛脫離管端的一瞬間，壓力計(jì)中液面差達(dá)到最大值，記錄壓力計(jì)兩邊最高和最低讀數(shù)，連續(xù)讀取三次，取其平均值。再由附錄中，查出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，水的表面張力σ，則可以由（2.18.13）式計(jì)算儀器常數(shù)

13、 (2.18.13) （3）表面張力隨溶液濃度變化的測(cè)定 在上述體系中，用移液管移入0.100mL正丁醇，用吸耳球打氣數(shù)次(注意打氣時(shí)，務(wù)必使體系成為敞開體系。否則，壓力計(jì)中的液體將會(huì)被吹出)，使溶液濃度均勻，然后調(diào)節(jié)液面與毛細(xì)管端相切，用測(cè)定儀器常數(shù)的方法測(cè)定壓力計(jì)的壓力差。然后依次加入0.200mL、0.200mL、0.200mL、0.500mL、0.500mL、1.00mL、1.00mL正丁醇，每加一次測(cè)定一次壓力差Δh 最大。 正丁醇的量一直加到飽和為止，這時(shí)壓力計(jì)的Δh最大值幾乎不再隨正丁醇的加 入而變化。 5 數(shù)據(jù)處理 (1)

14、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及計(jì)算儀器常數(shù)K和溶液表面張力σ。 表1 不同濃度溶液的表面張力值 正丁醇加入量(mL) 溶液濃度 壓力差Δh K或σ 1 2 3 平均值 0 0.100 0.300 0.500 0.700 1.200 1.700 (2) 根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，繪制σ—C等溫線。 (3) 由σ—C等溫線作不同濃度的切線求Z，并求出Г，C/Г。 (4) 繪制Г—C，C/Г—C等溫線，求Г∞并計(jì)算S和δ。 6 注意事項(xiàng) (1) 儀器系統(tǒng)不能漏氣。 (2) 所用毛細(xì)管必須干凈、干燥，應(yīng)保持垂直，其管口剛好與液面相切。 (3) 讀取壓力計(jì)的壓差時(shí)，應(yīng)取氣泡單個(gè)逸出時(shí)的最大壓力差。 7 思考題 (1) 毛細(xì)管尖端為何必須調(diào)節(jié)得恰與液面相切?否則對(duì)實(shí)驗(yàn)有何影響? (2) 最大氣泡法測(cè)定表面張力時(shí)為什么要讀最大壓力差?如果氣泡逸出的很快，或幾個(gè)氣泡一齊出，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無(wú)影響? （注：文件素材和資料部分來(lái)自網(wǎng)絡(luò)，供參考。請(qǐng)預(yù)覽后才下載，期待你的好評(píng)與關(guān)注。）