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第五章燒結,1概述2燒結過程的熱力學基礎3燒結機構,1概述,一、燒結在粉末冶金生產過程中的重要性1、燒結是粉末冶金生產過程中最基本的工序之一。粉末冶金從根本上說，是由粉末成形和粉末毛坯熱處理（燒結）這兩道基本工序組成的，在特殊情況下（如粉末松裝燒結），成形工序并不需要，但是燒結工序，或相當于燒結的高溫工序（如熱壓或熱鍛）卻是不可缺少的。,2、燒結也是粉末冶金生產過程的最后一道主要工序，對最終產品的性能起著決定性作用，因為由燒結造成的廢品是無法通過以后的工序挽救的，燒結實際上對產品質量起著“把關”的作用。3、從另一方面看，燒結是高溫操作，而且一般要經過較長的時間，還需要有適當?shù)谋Ｗo氣氛。因此，從經濟角度考慮，燒結工序的消耗是構成產品成本的重要部分，改進操作與燒結設備，減少物質與能量消耗，如降低燒結溫度，縮短燒結時間等，在經濟上的意義是很大的。,二、燒結的概念與分類1、燒結是粉末或粉末壓坯，在適當?shù)臏囟群蜌夥諚l件下加熱所發(fā)生的現(xiàn)象或過程。2、燒結的結果是顆粒之間發(fā)生粘結，燒結體的強度增加，而且多數(shù)情況下，密度也提高。如果燒結條件控制得當，燒結體的密度和其它物理、機械性能可以接近或達到相同成分的致密材料。3、從工藝上看，燒結常被看作是一種熱處理，即把粉末或粉末毛坯加熱到低于其中主要組分熔點的溫度下保溫，然后冷卻到室溫。在這過程中，發(fā)生一系列物理和化學的變化，粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結體，從而獲得具有所需物理、機械性能的制品或材料,為了反映燒結的主要過程和機構的特點，通常按燒結過程有無明顯的液相出現(xiàn)和燒結系統(tǒng)的組成進行分類：（1）單元系燒結純金屬（如難熔金屬和純鐵軟磁材料）或化合物（等），在其熔點以下的溫度進行的固相燒結過程。,（2）多元系固相燒結由兩種或兩種以上的組分構成的燒結體系，在其中低熔組分的熔點溫度以下所進行的固相燒結過程。粉末燒結合金有許多屬于這一類。根據系統(tǒng)的組元之間在燒結溫度下有無固相溶解存在，又分為：1）無限固溶系在合金狀態(tài)圖中有無限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如,2）有限固溶系在合金狀態(tài)圖中有有限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如等；3）完全不互溶系組元之間既不互相溶解又不形成化合物或其他中間相的系統(tǒng)，如,等所謂“假合金”。,（3）多元系液相燒結以超過系統(tǒng)中低熔組分熔點的溫度進行的燒結過程。由于低熔組分同難熔固相之間互相溶解或形成合金的性質不同，液相可能消失或始終存在于全過程，故又分為：1）穩(wěn)定液相燒結系統(tǒng)如：,2）瞬時液相燒結系統(tǒng)如：,合金等。,對燒結過程的分類，目前并不統(tǒng)一。蓋徹爾（是把金屬粉的燒結分為1）單相粉末（純金屬、固溶體或金屬化合物）燒結；2）金屬或金屬非金屬）固相燒結；3）多相粉末液相燒結；4）熔浸。他把固溶體和金屬化合物這類合金粉末的燒結看為單相燒結，認為在燒結時組分之間無再溶解，故不同于組元間有溶解反應的一般多元系固相燒結。,5.2燒結過程的熱力學基礎,一燒結的基本過程,（1）粘結階段---燒結初期，顆粒間的原始接觸點或面轉變成晶體結合，即通過成核、結晶長大等原子過程形成燒結頸。在這一階段中，顆粒內的晶粒不發(fā)生變化，顆粒外形也基本未變，整個燒結體不發(fā)生收縮，密度增加也極微，但是燒結體的強度和導電性由于顆粒結合面增大而有明顯增加；,粉末的等溫燒結過程，按時間大致可以劃分為三個界限不十分明顯的階段：,（2）燒結頸長大階段---原子向顆粒結合面的大量遷移使燒結頸擴大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網絡；同時由于晶粒長大，晶界越過孔隙移動，而被晶界掃過的地方，孔隙大量消失。燒結體收縮，密度和強度增加是這個階段的主要特征；（3）閉孔隙球化和縮小階段---當燒結體密度達到90%以后，多數(shù)孔隙被完全分隔，閉孔數(shù)量大為增加，孔隙形狀趨近球形并不斷縮小。在這個階段，整個燒結體仍可緩慢收縮，但主要是靠小孔的消失和孔隙數(shù)量的減少來實現(xiàn)。這一階段可以延續(xù)很長時間，但是仍殘留少量的隔離小孔隙不能消除。,圖5-1球形顆粒的燒結模型(a)燒結前顆粒的原始接觸；(b)燒結早期的燒結頸長大；(c、d)燒結后期的孔隙球化,二、燒結的熱力學問題燒結系統(tǒng)自由能的降低，是燒結過程的驅動力，包括下述幾個方面：（1）由于顆粒結合面（燒結頸）的增大和顆粒表面的平直化，粉末體的總比表面積和總表面自由能減?。唬?）燒結體內孔隙的總體和總表面積減?。唬?）粉末顆粒內晶格畸變的消除。,對燒結過程，特別是早期階段，作用較大的主要是表面能。,燒結后顆粒的界面轉變?yōu)榫Ы缑妫捎诰Ы缒芨?，故總的能量仍是降低的。隨著燒結的進行，燒結頸處的晶界可以向兩邊的顆粒內移動，而且顆粒內原來的晶界也可能通過再結晶或聚晶長大發(fā)生移動并減少。因此晶界能進一步降低就成為燒結頸形成與長大后燒結繼續(xù)進行的主要動力,燒結過程中不管是否使總孔隙度減低，但孔隙的總表面積總是減小的。隔離孔隙形成后，在孔隙體積不變的情況下，表面積減小主要靠孔隙的球化，而球形孔隙繼續(xù)收縮和消失也能使總表面積進一步減小，因此，不論在燒結的第二或第三階段，孔隙表面自由能的降低，始終是燒結過程的驅動力,三、燒結驅動力的計算,但由于很小,所以垂直作用于曲面上的合力為,＋,）,而作用在面積上的應力為,負號表示作用在曲頸面上的應力是張力，方向朝頸外，其效果是使燒結頸擴大。隨著燒結頸）的擴大，負曲率半徑的絕對值亦增大，說明燒結的動力也減小。,對于形成隔離孔隙的情況，燒結收縮的動力可用下述方程描述：,孔隙的半徑,5.3燒結機構,燒結過程中，顆粒粘結面上發(fā)生的量與質的變化以及燒結體內孔隙的球化與縮小等過程都是以物質的遷移為前提的。燒結機構就是研究燒結過程中各種可能的物質遷移方式及速率的,燒結時物質遷移的各種可能的過程如表示。,兩球幾何模型,在燒結的任一時刻，頸曲,率半徑與頸半徑的關系是：,燒結機構示意圖,（一）粘性流動粘性流動：在小的應力作用下，應變速度開始隨時間變化（降低）很快，但隨時間延長，最后趨于一個常數(shù)。粘性流動機構由Freckle、Kuczynski分別提出Frenkle所作的兩個假設：a.燒結體是不可壓縮的牛頓粘性流體b.流體流動的驅動力是表面能對它做功，并以摩擦功形式散失,弗侖克爾球球模型,庫欽斯基燒結球平板模型,單位時間內，單位體積內散失的能量為φ，表面降低對粘性流動做的體積功為γ.dA/dt則：φV=γ?dA/dt經幾何變換和微分處理，得特征方程：x2/a=(3/2)γ/η.t或：(x/a)2=(3/2)γ/(ηa).tx2與t成線性關系→2ln(x/a)=A+lnt,簡單的處理：,以ln(x/a)作縱坐標、lnt作橫坐標繪制實驗測定值直線，若其斜率為1/2則粘性流動為燒結的物質遷移機構,實驗驗證：,Kaczynski處理：τ=ηdε/dt，且τ與σ成正比，dε/dt與dx/dt成正比∴有：γ/ρ=Kˊη?dx/(dt)考慮到ρ=x2/2a∴有：x2/a=kγ/η?t（與Frenkle結論相同）由粘性流動造成球形孔隙收縮速率為dr/dt=-3γ/(4η)（均勻收縮）,孔隙消除所需時間為：t=4η/(3γ)?Ro（Ro為孔隙初始半徑）在時刻t孔隙尺寸R為：Ro-R=2γ/η?t燒結特征方程符合：xm/an=F(T)?t,蒸發(fā)-凝聚：由于飽和蒸汽壓差的存在，使物質由表面蒸汽壓較高的顆粒表面蒸發(fā)，再在燒結頸表面冷凝沉積。燒結頸對平面的蒸汽壓差：P=-PoγΩ/(KTρ)當球徑比燒結頸半徑大很多時，球表面與平面的蒸汽壓差Pˊ=Pa-Po可以忽略不計。,（二）蒸發(fā)-凝聚,故燒結頸與球表面的蒸汽壓差為：P=-PaγΩ/(KTρ)（Po用Pa代替）單位時間內凝聚在燒結頸表面的物質量由Langmuir公式計算：m=△P(M/2πRT)1/2（M為原子量）,頸長大速度：dV/dt=A(m/d)A—頸表面積；d—物質密度經幾何計算、變換和積分，得：x3/a=3Mγ(M/2πRT)1/2Pa/(d2RT)?t注意：M=NΩd及k=KNx3/a=k?t,玻璃球平板燒結實驗,氯化鈉小球燒結實驗,（三）體積擴散,燒結時空位擴散途徑,體積擴散：由于空位或原子濃度梯度而導致的物質遷移?！駸Y動力學特征方程推導：燒結頸長大是頸表面附近的空位向球體內擴散，球內部原子向頸部遷移的結果,頸長大的連續(xù)方程：dv/dt=Jv.A.Ω,Jv—單位時間內通過頸的單位面積空位個數(shù)，即空位流速率由Fick第一定律：Jv=Dvˊ?▽Cv=Dvˊ?△Cv/ρDv/—空位擴散系數(shù),用體積來表示原子擴散系數(shù)，即：Dv=Dv/CvoΩ=Dvo.exp(-Q/RT)dv/dt=ADv‘.Ω.△Cv/ρ其中A=(2πx).(2ρ)=2πx3/aV=πx2.2ρ=πx4/a，由ρ=x2/2a∴有：x5/a2=20DvγΩ/kT?t（1）,按Kingery-Berge方程：ρ=x2/4ax5/a2=80DvγΩ/kT?t（2）（1）、（2）式即為體積擴散的動力學方程,●孔隙收縮動力學方程的推導：孔隙表面的過剩空位濃度：Cv=CvoγΩ/（kTr）,若孔隙表面至晶界的平均距離與孔徑處于同一數(shù)量級，則空位濃度梯度：▽Cv=CvoγΩ/（kTr2）由Fick第一定律：dr/dt=—Dv’▽Cv=—DvγΩ/（kTr2）,分離變量并積分：ro3-r3=3γΩ/（kT）?Dvt,線收縮率動力學方程：由第二燒結幾何模型：△a/a=1-Cosθ=2Sin2(θ/2)=2(θ/2)2θ=x/a很小=x2/2a2=△L/L,與Kingery-Berge燒結動力學方程聯(lián)立?L/Lo=[(20γΩDv/21/2kT)]2/5t2/5L/Lo可用膨脹法測定實驗驗證：ln△L/Lo—lnt作曲線，斜率為2/5,各種溫度下燒結銅粉的實驗曲線,（四）表面擴散,表面擴散：原子或空位沿顆粒表面進行遷移基本觀點：●低溫時，表面擴散起主導作用，而在高溫下，讓位于體積擴散●細粉末的表面擴散作用大●燒結早期孔隙連通，表面擴散的結果導致小孔隙的縮小與消失，大孔隙長大●燒結后期表面擴散導致孔隙球化●金屬粉末表面氧化物的還原，提高表面擴散活性,表面擴散與體積擴散的擴散激活能差別不大，但Dvo>Dso，故Dv>Ds燒結動力學方程：Kuczynski:x7/a3=(56Dsγδ4/kT)?tRocland:x7/a3=(34Dsγδ4/kT)?t√Cabrera：x6/a2=k/?tδ為表面層厚度，采用強烈機械活化可提高有效表面活性的厚度，從而加快燒結速度。,燒結銅粉的自擴散系數(shù)與溫度的關系,（五）晶界擴散（GBdiffusion）,晶界擴散：原子或空位沿晶界進行遷移晶界是空位的“阱”（Sink），對燒結的貢獻體現(xiàn)在：●晶界與孔隙連接，易使孔隙消失●晶界擴散激活能僅為體積擴散的一半，Dgb》Dv●細粉燒結時，在低溫起主導作用，并引起體積收縮動力學方程x6/a2=(960Dgbγδ4/kT)?t（δ=晶界寬度）,晶界、空位與收縮的關系模型,（a）代表孔隙周圍的空位向晶界（空位阱）擴散并被其吸收，使孔隙縮小、燒結體收縮；(b)代表晶界上孔隙周圍的空位沿晶界（擴散通道）向兩端擴散，消失在燒結體之外，也使孔隙縮小、燒結體收縮。,（六）塑性流動,塑性流動：基于位錯移動的物質遷移機構,●塑性流動與粘性流動的比較：,●塑性流動致密化（動力學）方程：F.V.Lenel等采用金屬高溫蠕變理論進行研究：1）金屬的高溫蠕變是恒定應力下的微蠕變過程，粉末在表面張力下的流動類似于微蠕變；2）燒結早期，表面張力較大，塑性流動可通過位錯移動來實現(xiàn)，而燒結后期，表面張力較小，以擴散機構為主；3）根據第二燒結模型，推導出動力學方程：x9/a4.5=kt,(七)綜合作用燒結理論,燒結收縮方程表達式,1、關于燒結機構理論的應用,2、燒結速度方程的限制由理想幾何模型導出的早期燒結過程的速度方程，雖然用一定的模擬實驗可以驗證和判斷燒結的物質遷移機構，然而在更多情況下，其應用受到限制，這可以從下面三點得到說明：,（1）從模擬燒結實驗作出對的坐標圖，再由直線的斜率確定方程中x的指數(shù)并不總是準確地符合體積擴散5、表面擴散7、粘性流動2、蒸發(fā)與凝聚3，而是介于某兩種數(shù)字之間的小數(shù)。這說明燒結過程可能同時有兩種或兩種以上機構起作用。,（2）對同一機構，不同人根據相同或不同的模型導出的速度方程的指數(shù)關系也不一致，主要原因是實驗的對象（粉末種類和粒度）以及條件不相同，有次要的機構干擾燒結的主要機構。,（3）從理論上說，表面擴散機構不引起收縮，但有時在表面擴散占優(yōu)勢的實驗條件下，如細粉末的低溫燒結，仍發(fā)現(xiàn)有明顯的收縮出現(xiàn)，這只能認為體積擴散或晶界擴散在上述條件下同時起作用。,3、關于綜合作用的燒結學說,（1）羅克蘭,體積與表面擴散同時作用的燒結頸長大動力學方程式。,關于非單一燒結機構問題,約翰遜等人提出的體積擴散與晶界擴散的混合擴散機構是有一定代表性的學說,均勻球形粉末壓坯燒結時的線收縮率公式,（3）黃培云：燒結是擴散、流動和物理化學反應共同作用的結果,黃培云綜合燒結作用的理論方程式：,