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1、 題 目：紫外LED激發(fā)白光熒光粉的研究 學(xué) 院：材料與化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)：稀土081班 成 員： 指導(dǎo)教師：葉 信 宇 - 1 - 摘 要 近年來，固態(tài)照明發(fā)展迅猛，孕育著新的照明光源革命。鑒于“紫外LED+RGB（紅、綠、藍(lán)）多相熒光粉”組合涂敷工藝流明效率低、制作工藝復(fù)雜等缺陷，單一基質(zhì)白光熒光粉的研制已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 本論文通過設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料，來實(shí)現(xiàn)熒光材料白光發(fā)射的單一基質(zhì)化。重點(diǎn)研究可以促使Eu2+/

2、Eu2+,Mn2+等激活劑占據(jù)不同晶體格位，且燒結(jié)溫度較低、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好的稀土參與基質(zhì)的硅酸鹽體系，深入研究晶場環(huán)境對其發(fā)光性質(zhì)的影響規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)成功獲得了兩種以Ba(3-x)Lu2Si3O12:xEu2+和Ba3-x-yLu2Si3- O12:(xEu2+,yMn2+) 為成分的白光熒光粉。熒光粉在250nm—400nm之間有較強(qiáng)的激發(fā)波段，表明熒光粉可以被紫外LED所激發(fā)。單摻Eu2+的Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+發(fā)的是藍(lán)白光，發(fā)射主峰位置在468nm，肩峰在522nm；色坐標(biāo)在（0.2256，0.2263），色溫Tc≥30000K。Eu2+,Mn2+共摻雜的Ba

3、2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉發(fā)射光譜和Ba2.87Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉的發(fā)射光譜基本一致，發(fā)射峰有2個(gè)峰，位置分別為468nm、594nm，其中468nm歸因于 Eu2+的5d→4f 躍遷，而590nm 的紅發(fā)射帶歸因于Mn2+ 3d5 電子態(tài)的4T →6A 躍遷。該熒光粉色坐標(biāo)為(0.2800,0.2355)，色溫Tc=18255K。相比于單摻Eu2+的熒光粉，色坐標(biāo)進(jìn)一步往白光中心區(qū)移動(dòng)，色溫得到有效降低，已接近于來自晴空藍(lán)天的光線，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。 精細(xì)光譜測試表明，Ba2.89Lu2Si3O12:

4、(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉的激發(fā)光譜和Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉的發(fā)射光譜有較大的交叉區(qū)域（交點(diǎn)在420nm處），證明了能量可以從Eu2+向Mn2+進(jìn)行能量傳遞。熒光壽命測試也表明，前者Eu2+的468nm發(fā)射的熒光壽命大于后者，而肩峰522nm幾乎消失，進(jìn)一步證明了能量傳遞的存在。 與相關(guān)熒光粉比較來看，Ba3-x-yLu2Si3O12:(xEu2+,yMn2+)熒光粉可望克服當(dāng)前商用YAG∶Ce3+熒光粉的藍(lán)綠光不足、紫外激發(fā)三基色混合熒光粉二次使用性能差的缺點(diǎn)。本論文下一步的工作是進(jìn)一步降低熒光粉的色溫以滿足室內(nèi)照明的暖色調(diào)（低色溫）需要。論文

5、研究有助于打破國際白光LED熒光粉專利壁壘，對我國稀土產(chǎn)業(yè)和綠色照明的發(fā)展產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。 - 0 - 目 錄 第一章 單一基質(zhì)硅酸鹽熒光粉研究進(jìn)展與制備方法 - 1 - 1.1單一基質(zhì)硅酸鹽熒光粉研究進(jìn)展 - 1 - 1.2 稀土激活熒光粉的制備方法 - 8 - 第二章 實(shí) 驗(yàn) 14 2.1實(shí)驗(yàn)原料 14 2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測試儀器 15 2.3實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c內(nèi)容 15 2.5實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程 15 第三章 結(jié)果與討論 19 3.1 Ba3Lu2Si3O12:Eu2+ 熒光粉 19 3.2 Ba3Lu2Si3O12:(Eu2+,Mn2+)熒光粉

6、23 第四章 結(jié)論與展望 31 4.1 結(jié) 論 31 4.2 展 望 32 第一章 單一基質(zhì)硅酸鹽熒光粉研究進(jìn)展與制備方法 1.1單一基質(zhì)硅酸鹽熒光粉研究進(jìn)展 我國具有得天獨(dú)厚的稀土資源的優(yōu)勢，但產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)還集中在稀土分離提取等附加值很低的產(chǎn)業(yè)鏈上游。發(fā)展稀土發(fā)光材料與固態(tài)照明技術(shù)（Solid State lighting，即白光LED）無疑能夠提升產(chǎn)業(yè)層次，增強(qiáng)核心競爭力。白光LED具有耗電量小、壽命長、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。隨著發(fā)光效率的提高和生產(chǎn)成本的降低，白光LED預(yù)計(jì)將成為繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度放電燈后的新一代照明光源。 早在上個(gè)世紀(jì)60年代，科技工作者利用半導(dǎo)體PN

7、結(jié)發(fā)光的原理，研制成了LED（Light Emitting Diode），期間各色LED陸續(xù)被開發(fā)，但直至1993年日本日亞公司成功開發(fā)出較高效率的GaInN藍(lán)光LED后，全彩化LED產(chǎn)品才得以實(shí)現(xiàn)。GaInN及綠色LED開發(fā)完成后，白光LED便成為業(yè)界追求的目標(biāo)。經(jīng)過近40年的發(fā)展，LED作為光源，由于其具有省電、無污染、性能穩(wěn)定、響應(yīng)時(shí)間短、壽命長、抗沖擊、耐震動(dòng)與成本低等眾多優(yōu)點(diǎn)，已是現(xiàn)代照明的主要發(fā)展趨勢。 目前白光LED的制作主要分為單芯片及多芯片型。多芯片型使用紅、綠及藍(lán)三色LED混合形成白光，此方法的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光效率高，且可視不同需要調(diào)整所需的光色；但同時(shí)使用多個(gè)LED成本較高，

8、且由于三色LED所屬材料類型不同，其驅(qū)動(dòng)電壓也有所差異，因而需設(shè)計(jì)三套電路來分別控制電流；此外三種LED芯片的衰減速率、溫度特性及壽命都不盡相同，這將導(dǎo)致形成的白光光色隨時(shí)間而產(chǎn)生變化。 單芯片型白光LED又稱為PC-LED（Phosphor Converted LED），是利用在LED芯片上涂敷一定的特殊發(fā)光熒光粉，LED芯片本身發(fā)出一定顏色的光，一部分用于激發(fā)涂敷在其上面的熒光粉，另一部分與熒光粉發(fā)出的光混合產(chǎn)生白光。該類型產(chǎn)生白光的方式又可分為三種：藍(lán)光LED配合黃色熒光粉；藍(lán)光LED配合紅色、綠色熒光粉；UV-LED配合紅、綠、藍(lán)三色熒光粉。目前商品化的白光LED多屬藍(lán)光LED配合黃

9、色熒光粉的單芯片型，藍(lán)光LED配合紅色、綠色熒光粉的白光產(chǎn)生方式只是在Osram、Luminleds等公司的專利上報(bào)道過，但仍未有商品化產(chǎn)品出現(xiàn)，而UV-LED配合三色熒光粉的方式目前也尚處于開發(fā)中。 地殼中含有豐富的硅酸鹽礦物質(zhì)，構(gòu)成發(fā)光材料基質(zhì)的硅酸鹽的種類也很多。事實(shí)上,硅酸鹽發(fā)光材料有著悠久的研究歷史,硅酸鹽發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)不僅很早,也是最早獲得應(yīng)用的一類熒光體,如 Mn2+ 激活的硅酸鋅和硅酸鋅鈹是最早用作熒光燈和 CRT 顯示器的綠色熒光體。直到今天,Zn2SiO4∶Mn2+ 依然應(yīng)用在這些領(lǐng)域,并向 PDP、FED 等新領(lǐng)域拓展。如今,固態(tài)照明的興起和 LED 技術(shù)的蓬勃發(fā)展給熒

10、光體提供了新的更大的發(fā)展空間,從而使硅酸鹽熒光體煥發(fā)出嶄新的活力。而單一相全色硅酸鹽熒光粉無疑成為近年來全色熒光粉研究的新亮點(diǎn)。就基質(zhì)而言,目前單一基質(zhì)全色的硅酸鹽熒光粉大致可分為下面幾類。 1.1.1正硅酸鹽基質(zhì) 這類熒光粉特別是 Zn2SiO4∶Mn2+ 是最早的高效發(fā)光材料之一,具有類似六方晶系的硅鋅礦結(jié)構(gòu)。基質(zhì)中有SiO4四面體結(jié)構(gòu),A 可占據(jù) 2 個(gè)不同的格位,是較為常見的一類熒光粉。 磷光體技術(shù)公司 Phosphortech corperation 在 2003 年向美國專利局申請并于 2006 年獲得授權(quán)的美國專利US698204514披 露 了 一 種 熒 光 粉,其 化

11、 學(xué) 式 為:SrxBayCazSiO4∶Eu2+。該熒光粉由固相反應(yīng)制得,其激發(fā)光峰值在360～480nm 之間,并能發(fā)射出較寬波長的黃光,同時(shí)也有綠光和紅光發(fā)出,因此稍加改進(jìn)也可以作為單相的白光熒光粉。 南京大學(xué)的 Xueliang Zhang 等報(bào)道了一種通過高溫固相反應(yīng)法制得的白色熒光粉———Li2SrSiO4∶Eu2+ ,Ce3+其在近紫外也有較強(qiáng)的吸收,發(fā)射譜主要由2 個(gè)較寬的 Ce3+ 的413nm 藍(lán)色發(fā)射帶和 Eu2+的 575nm 黃色發(fā)射帶組成(見圖1)。隨著 Eu2+和Ce3+摻量的不同,色坐標(biāo)在(0.38,0.35)到(0.21,0.25)之間變化,因此他們認(rèn)為這是

12、一種很有前途的單一基質(zhì)白光LED 熒光粉。 圖1-1　Li2SrSiO4∶0.01Eu2+ ,0.0075Ce3+的激發(fā)譜和發(fā)射譜 1.1.2堿土焦硅酸鹽型基質(zhì) 這類堿土焦硅酸鹽是一大類類質(zhì)同晶型化合物,它們與黃長石的類質(zhì)同晶型礦密切相 關(guān)。Sr2 MgSi2 O7和Ca2 MgSi2O7屬同構(gòu)型的四方晶系結(jié)構(gòu),可以形成連續(xù)的固溶體。在這種結(jié)構(gòu)中,2 個(gè) SiO4 四面體通過共用 1 個(gè)氧離子連在一起形成孤立的Si2O7基團(tuán),這些孤立的基團(tuán)通過四配位中的 Mg、八配位的 Ca 或 Sr 連在一起。 通用公司申請并于2001年獲得授權(quán)的美國專利US6255670披露了一種熒光粉,其

13、化學(xué)式為 A2 DSi2O7：Eu2+( A是Sr ,Ca ,Ba的1種或幾種,D是Mg和Zn)。這種熒光粉在還原氣氛中經(jīng)2次煅燒制得,它能在320～420nm強(qiáng)烈吸收發(fā)射高強(qiáng)度的綠光,并附帶發(fā)出藍(lán)、紅光,常被用作三基色熒光粉中的綠粉。但其發(fā)光覆蓋了可見光的大部分,因此也可以作為單相基質(zhì)經(jīng)紫外激發(fā)后發(fā)出白光。 1.1.3鎂硅鈣石型基質(zhì) Ca3MgSi2O8為菱形斜方晶系鎂硅鈣石結(jié)構(gòu),在鎂硅鈣石結(jié)構(gòu)中3個(gè)不同的Ca格，配位數(shù)分別為8、9、8 ,此外,還1個(gè)八面體的Mg格位。Sr3MgSi2O8和Ba3MgSi2O8屬正交晶系,應(yīng)與鎂硅鈣石有相類似的陽離子格位。 2004年底, 韓國J.S.

14、 Kim等報(bào)道用固相反應(yīng)法制備出了適于近紫外光激發(fā)的Ba3MgSi2O8∶Eu2+ ,Mn2+單一相白光熒光粉,從而使這類熒光粉的研發(fā)獲得較大突破,其激發(fā)譜和發(fā)射譜見圖2。 圖1-2 Ba3MgSi2O8∶0.075Eu2+ ,0.05Mn2+ 的激發(fā)譜和375nm激發(fā)的發(fā)射譜 由圖2 可知在375nm 激發(fā)時(shí)有3個(gè)發(fā)射峰,分別為442nm、505nm、620nm ,其中442nm 和505nm 歸因于 Eu2+占據(jù)Ba2+(Ⅰ)格位和Ba2+(Ⅱ)、(Ⅲ)格位的 4f →5d 躍遷,而620nm 的紅發(fā)射帶歸因于Mn2+ 3d5 電子態(tài)的4T →6A 躍遷。這3 個(gè)發(fā)射帶混合

15、后可得白光,相對于商業(yè)用的YAG∶Ce3+基白光發(fā)光二極管,其白光發(fā)光二極管在正向偏壓電流作用下顯示出較高的色彩再現(xiàn)性和色彩穩(wěn)定性以及更優(yōu)良的顯色指數(shù) ,用這種單一相熒光粉制備的白光 LED顯色指數(shù)高達(dá)85 ,高于當(dāng)前商業(yè)用的 YAG∶Ce3+基白光LED(顯色指數(shù)為82) ,其原因是這種熒光粉中有量YAG∶Ce3+中所沒有的綠光(505nm)和紅光(620nm)(見圖 3)。因此應(yīng)用這種熒光粉可望克服混合熒光粉的不足,提高流明效率和色彩還原性能。 圖1-3 Ba3MgSi2O8∶0.075Eu2+ ,0.05Mn2+ 泵浦紫外芯片與YAG∶Ce3+ 泵浦藍(lán)光芯片的發(fā)射光譜比較 2

16、006年6月王繼磊等報(bào)道了用噴霧熱解溶膠凝膠法制備平均粒徑為4.45 μm的同一基質(zhì) Ba3MgSi2O8∶Eu2+,Mn2+三色發(fā)射合成白光的LED熒光體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在375nm激發(fā)下,紅綠藍(lán)(RGB)3種顏色峰的位置分別是607nm、500nm、437nm(見圖4)。而后王達(dá)健等也報(bào)道了用噴霧熱解法可得到一種可被近紫外激發(fā)的單一基質(zhì)白光熒光粉Ba3MgSi2-xAlxO8∶0.02Eu2+,0.1Mn2+。該種熒光粉被375nm近紫外光激發(fā)后,也可發(fā)射出437nm、500nm和608nm 3 個(gè)發(fā)射峰。另外他們還發(fā)現(xiàn)微量的Al離子摻入會(huì)使熒光粉藍(lán)光和綠光的相對強(qiáng)度發(fā)生明顯變化,而紅光的強(qiáng)度

17、基本不變。因此,熒光體的色坐標(biāo)位置可以通過摻入不同數(shù)量的鋁離子來調(diào)控。該稀土硅酸鹽基質(zhì)表現(xiàn)出的RGB三色發(fā)射特征可成為重要的新型白光熒光體材料。 圖 1-4 Ba3MgSi1.9Al0.1O8∶0.02Eu2+,0.1Mn2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 1.1.4輝石型基質(zhì) CaMgSi2O6屬C2/c晶系的輝石結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中Eu2+優(yōu)先占據(jù)Ca2+格位,而Mn2+可以占據(jù)Ca2+和Mg2+ 2種格位。 韓國的 Sung Hun Lee 等在2006 年10 月報(bào)道了另一種全色的硅酸鹽熒光粉—CaMgSi2O6∶Eu2+ , Mn2+ 。該粉由固相反應(yīng)法制得,經(jīng)365nm 的近

18、紫外激發(fā)后3 個(gè)發(fā)射帶峰位分別在450nm(藍(lán))、580nm(黃)和680nm(紅)處。圖 5是其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,其顯色指數(shù)可高達(dá)88,也是一種很優(yōu)秀的近紫外激發(fā)的全色硅酸鹽熒光粉。 圖 1-5 CaMgSi2O6∶Eu2+ , Mn2+ 的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 1.1.5 Sr2MgSiO5基質(zhì)　 在Sr2MgSiO5中Sr2+有2個(gè)格位,即八配位的Sr2+(Ⅰ)和四配位的 Sr2+(Ⅱ) ,并且 Sr2+(Ⅰ)格位的數(shù)量多于Sr2+(Ⅱ)格位。 2005年6月孫曉園等報(bào)道了這種體系的單一基質(zhì)Sr2MgSiO5∶0.02Eu2+材料的白光發(fā)射性質(zhì)(見圖 6)。利用該熒光粉和具

19、有400nm近紫外光發(fā)射的InGaN管芯制成了白光LED ,正向驅(qū)動(dòng)電流為20mA時(shí),色溫為5664K;色坐標(biāo)為x = 0.33 ,y = 0.34;顯色指數(shù)為85;光強(qiáng)達(dá)8100cd/ m。因此他們認(rèn)為這種白光熒光粉在新一代白色LED 照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 圖 1-6 Sr2MgSiO5∶0.02Eu2+的激發(fā)光譜和用400nmLED 管芯制成的白光 LED 的發(fā)射光譜 2006年10月,楊志平等研究了Eu2+,Mn2+共激活的單一基質(zhì) Sr2 MgSiO5白光發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì),發(fā)現(xiàn) Eu2+ 中心形成了峰值分別為 459nm 和 555nm 的特征寬帶(見圖7),而 E

20、u2+ 中心向 Mn2+ 中心的能量傳遞導(dǎo)致了峰值為678nm 的發(fā)射,3 個(gè)譜帶疊加從而在單一基質(zhì)中得到了白光。其激發(fā)光譜波長分布在250～450nm 范圍,峰值位于390nm ,可以被 InGaN 管芯產(chǎn)生的 380～410nm 輻射有效激發(fā)。從而認(rèn)為Sr2 MgSiO5∶(Eu2+ ,Mn2+)是一種性能良好的單一基質(zhì)白光發(fā)二極管用熒光粉。 圖 1-7 Sr2 MgSiO5∶(Eu2+ ,Mn2+)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 1.1.6堿土鹵硅酸鹽基質(zhì) 由堿土鹵化物和堿土硅酸鹽復(fù)合而成的堿土鹵硅酸鹽具有合成溫度低、發(fā)光亮度高和化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),并且容易獲得紫外2近紫外波段的高效激發(fā)

21、,從而引起了人們的高度關(guān)注。 2007年1月楊志平等又合成了不同Eu2+ 含量x和不同Mn2+ 含量y的Ca2 SiO3 Cl2∶xEu2+ ,yMn2+ 系列氯硅酸鹽樣品。圖8為Ca2SiO3Cl2∶0.03Eu2+ ,0.10Mn2+ 樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) Eu2+ 在 Ca2SiO3 Cl2晶體中占據(jù)不同的 Ca2+(Ⅰ)和 Ca2+(Ⅱ)格位,形成 2 類中心的 5d →4f 躍遷發(fā)光。單獨(dú)摻雜 Mn2+的 Ca2SiO3Cl2樣品不發(fā)光,當(dāng)用 Eu2+ 和 Mn2+ 共激活時(shí),Mn2+ 在Ca2SiO3Cl2晶體中占據(jù)Ca2+格位,Eu2+(Ⅰ)中心向 Mn2+中心

22、的能量傳遞十分明顯,敏化Mn2+ 離子4T1(4G)→6A1k(6S )躍遷而產(chǎn)生578nm的紅光發(fā)射。425nm、498nm 和578nm 處3個(gè)譜帶疊加從而在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。Ca2SiO3Cl2∶(xEu2+ ,yMn2+)在紫外2近紫外波段(350～410 nm)范圍內(nèi)有很強(qiáng)的激發(fā),是一種很適合InGaN管芯激發(fā)的單一基質(zhì)白光 LED熒光粉。 圖 8 Ca2SiO3Cl2∶0.03Eu2+ ,0.10Mn2+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 2007 年11 月吉林大學(xué)的 Changyu Shen等報(bào)道了另一種氯硅酸鹽單一基質(zhì)白光熒光粉———Ba2SiO3Cl2∶Eu2+ ,

23、 Mn2+ 。這種熒光粉也采用高溫固相反應(yīng)制備。按化學(xué)計(jì)量法配好原料,磨勻后在弱還原氣氛下 900～1200 ℃、2～4h 制得。發(fā)射譜也由 3 個(gè)發(fā)射峰組成,分別位于 425nm ,492nm和608nm;激發(fā)譜為300～460nm ,非常適合 InGaN 芯片的激發(fā)。因此他們認(rèn)為這也是一種低成本高亮度的單一基質(zhì)白光熒光粉。 1.1.7其他基質(zhì) 2006 年葡萄牙的D.Ananias等報(bào)道了另一種新型的白光硅酸鹽熒光粉———Na3LnSi3O9 ,Ln為Eu、Tb、Tm、Y等的1種或幾種。圖9是他們發(fā)現(xiàn)的一種白光性能較好的熒光粉Na3(Y0.915Tm0.02 Tb0.04 Eu0.

24、025)Si3O9 的發(fā)射譜。Na3(Y1- a Lna)Si3O9 (Ln = Eu、Tb、Tm) 體系的熒光粉分別由基于Eu3+ 、Tb3+ 、Tm3+ 發(fā)射出紅、綠、藍(lán) 3 種顏色的光,其色坐標(biāo)為(0.324 , 0.364)?？梢?國內(nèi)外對單一相全色硅酸鹽熒光粉的研究已經(jīng)如火如荼,并且也取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。 圖 9 Na3(Y0.915Tm0.02 Tb0.04 Eu0.025)Si3O9 樣品的發(fā)射光譜 綜上，利用LED芯片配合特定熒光粉產(chǎn)生白光的方法工藝簡單，成本較低。本實(shí)驗(yàn)力在探究一種生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，節(jié)能效益好的新型熒光粉的研究：紫外LED單一基質(zhì)硅酸鹽發(fā)白光的

25、熒光粉的研究。并設(shè)想的新型熒光粉的分子式A(3-x)Lu2Si3O12:xEu2+或是A(3-x-y)Lu2Si3O12:xEu2+,yMn2+ ，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)x、y的取值范圍初步定在0.01≤x≤0.16、0.005≤y≤0.1。未來的發(fā)展趨勢是以單芯片型為主流，開發(fā)具有良好發(fā)光特性的紫外LED+單一基質(zhì)硅酸鹽發(fā)白光的熒光粉是得到高亮度、高發(fā)光效率、高顯色性白光LED的關(guān)鍵所在。 1.2 稀土激活熒光粉的制備方法 1.2.1一般制備方法 稀土激活熒光粉的制備可以采用的方法有高溫固相反應(yīng)法、溶膠- 凝膠法、高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法、共沉淀法、溶劑熱法、燃燒法、噴霧熱解法等，下面對其中一些方法進(jìn)行簡

26、單的介紹。 （1）高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是熒光材料傳統(tǒng)的制備方法。此法是將發(fā)光基質(zhì)與激活劑(摻雜離子)的氧化物或它們的鹽類，按一定的配比均勻混合，經(jīng)高溫煅燒、保溫、冷卻、粉碎、篩分得到熒光粉。此方法要求較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，由于反應(yīng)溫度高、時(shí)間長，晶粒生長比較完整，制備的熒光粉具有較好的熒光性能。 （2）溶膠-凝膠法 溶膠- 凝膠法是將易于水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽，多為金屬醇鹽) ，經(jīng)過水解、縮聚、凝膠化、干燥、煅燒等處理，得到熒光粉。其中控制無機(jī)鹽或金屬醇鹽的水解縮聚條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。由于金屬醇鹽一般不易得到，且成本較高，并且在反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控

27、制水分，反應(yīng)條件苛刻。但是，運(yùn)用溶膠- 凝膠法可以制備分散性較好、顆粒分布均勻的粉體。 （3）高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法其中常用的一種是在過硫酸銨引發(fā)下，利用了丙烯酰胺自由基聚合反應(yīng)，同時(shí)利用網(wǎng)絡(luò)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的兩個(gè)活化雙鍵的雙官能團(tuán)效應(yīng)，將高分子鏈連接成網(wǎng)絡(luò)，從而得到凝膠的一種方法。此法制備的粉體結(jié)晶完整，物相較純，更為重要的是由于在凝膠過程中所形成的高分子網(wǎng)絡(luò)阻止煅燒過程中的傳質(zhì)過程，從而減少了團(tuán)聚和晶粒長大。影響反應(yīng)的因素包括金屬離子的濃度以及網(wǎng)絡(luò)劑和引發(fā)劑的用量。金屬離子濃度過低不利于得到凝膠，濃度過高，則不利于合成超細(xì)的粉體。網(wǎng)絡(luò)劑和引發(fā)劑的用量以過量為宜，

28、過少不利于得到凝膠。 （4）共沉淀法 共沉淀反應(yīng)是將兩種以上金屬離子從同一溶液中同時(shí)共沉淀下來，將沉淀分離后，在適當(dāng)溫度下焙燒生成產(chǎn)物。共沉淀法分為正向加料和反向加料兩種方式，正向加料是將沉淀劑加入到鹽溶液中，反向 加料是將鹽溶液加入到沉淀劑中。在同時(shí)存在兩種以上陽離子時(shí)，反向加料能夠獲得均勻程度更好的沉淀物。 （5）溶劑熱法 制備YAG的一種溶劑熱法是將YAG熒光粉前驅(qū)體在高溫高壓條件下，在特制反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥制備納米微粒的一種方法。由于溶劑熱法需要較高的合成溫度和壓力，給合成帶來了困難。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是由于避開了前驅(qū)體的煅燒過程，因而粉末中不含硬團(tuán)聚，分散性極佳。但

29、是由于使用有機(jī)溶劑，使生產(chǎn)成本較高，并且污染環(huán)境，因此，近年來出現(xiàn)了采用水代替有機(jī)溶劑的方法，稱為水熱法。 （6）燃燒法 燃燒法是讓有機(jī)燃料和金屬鹽溶液之間發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，釋放出的大量熱能使反應(yīng)體系很快加熱到1600℃以上。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，其不同點(diǎn)在于: 升溫迅速，此方法既節(jié)能，又省時(shí)，更重要的是反應(yīng)物在合成過程中處于高度均勻的分散狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)原子只需短程擴(kuò)散即可進(jìn)入晶格位點(diǎn)，加之反應(yīng)速度快，前驅(qū)物的形成和氧化物的分解溫度又很低，因此，使得產(chǎn)物粒度小，粒徑分布均勻。 （7）噴霧熱解法 噴霧熱解是一種將前驅(qū)體溶液噴入高溫氣氛中立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成粉

30、體的方法。它的顯著特點(diǎn)是產(chǎn)品直接獲得， 不需經(jīng)過過濾、干燥、煅燒、再粉碎等過程，并且純度高，粒度均勻可控，這種粒度均勻的球形發(fā)光體，有利于獲得較高的堆積密度和減少發(fā)光體散射，從而提高了發(fā)光體的分辨率和發(fā)光效率。 除了以上所述的方法外，還可以將兩種活多種方法相結(jié)合著使用。近幾年有學(xué)者開始將微波技術(shù)應(yīng)用于YAG粉體的制備，微波技術(shù)克服了傳統(tǒng)的加熱方式在反應(yīng)初期存在溫度梯度，造成不同區(qū)域的成核與生長不同步的現(xiàn)象，使體系在很短的時(shí)間內(nèi)被均勻的加熱，大大消除了溫度梯度以及濃度偏析的影響。同時(shí)使沉淀在瞬間大量的“爆析式”成核，從而獲得均勻的超細(xì)粉體。與其它方法相比，微波均相法具有反應(yīng)速度快、條件溫和、效

31、率高，所制備粉體純度高、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。有望在熒光粉的合成中得到應(yīng)用。幾種制備方法的比較見表1-1。 表1-1 幾種合成方法的特點(diǎn) 方法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 高溫固相反應(yīng)法 工藝較簡單、成本低廉，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。 合成溫度高，反應(yīng)時(shí)間長；產(chǎn)品顆粒較粗、硬度較大，粒徑偏大且粒度分布寬，發(fā)光效率低。 溶膠-凝膠法 反應(yīng)溫度低；合成產(chǎn)品均勻性好，粒徑小；各組分含量可精確控制，反應(yīng)組分可以在原子水平上混合均勻。 生產(chǎn)流程過長；以金屬醇鹽做原料，成本較高，且醇鹽有較大的毒性，對人體健康有害，易對環(huán)境造成很大污染；在非氧化氣氛下有機(jī)配位體中的碳配位體不易除去，從而增加了所制備的粉體中的雜

32、質(zhì)。 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法 合成的多組分材料的分散均勻性很高；原料較為簡單，使用無機(jī)鹽水溶液即可；所得產(chǎn)品粒度小，多組分均勻性也能達(dá)到分子水平，合成溫度也大大降低。 需要選擇合適的網(wǎng)絡(luò)劑和引發(fā)劑；限于氧化物的制備。非氧化物制備主要用氣相法。 共沉淀法 粉體純度高、化學(xué)均勻性優(yōu)良、成分可控；所用原料為無機(jī)物，成本低，沉淀物易于干燥；前驅(qū)物熱處理時(shí)不會(huì)有碳的污染；方便省時(shí)，可通過控制反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間等來調(diào)節(jié)熒光粉的粒度。 要求各組分具有相同相近的水解或沉淀?xiàng)l件，從而對原料的選擇造成一定的困難，限制了使用。 水熱法 純度高、分散性好、分布窄、無團(tuán)聚 粉體發(fā)光強(qiáng)度、效率低

33、燃燒法 安全、省時(shí)、節(jié)能；選擇性好、摻雜離子濃度高，無須特殊氣氛保護(hù)。 燃燒在瞬間完成，初制品密度小，比表面積大，發(fā)光強(qiáng)度受影響，有待開發(fā)新型的燃料。 噴霧熱解法 產(chǎn)物顆粒之間組成相同，粒子為球形，形態(tài)大小可控、過程連續(xù)。 顆粒容易表現(xiàn)出中空形態(tài)。 微波法 方法操作簡單、升溫速度快，能夠在短時(shí)間內(nèi)合成純度高、結(jié)晶好、晶形發(fā)育較完整、粒度細(xì)的發(fā)光材料，并且產(chǎn)品不用研磨即可直接應(yīng)用，具有節(jié)能、高效、優(yōu)質(zhì)的特點(diǎn)。 大多數(shù)發(fā)光材料采用的原料為極少吸收微波的氧化物，必須采取一定的措施，如在被加熱原料外覆蓋微波吸收介質(zhì)，才能有效地利用微波法合成發(fā)光材料。 1.2.2高溫固相法的簡要流程

34、 考慮到高溫固相法研究較早，工藝也較成熟，適用于工廠大批量生產(chǎn)，所以本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法來制備熒光粉。對其工藝流程做簡單的介紹。 (1) 原料的準(zhǔn)備 要獲得好的發(fā)光材料，首先要求原料有很高的純度。有害雜質(zhì)對發(fā)光材料性能的影響極為敏感。不同的發(fā)光材料有不同的要求。各種雜質(zhì)對不同發(fā)光材料的影響也不一樣。惰性雜質(zhì)對發(fā)光性能影響較小，分離比較復(fù)雜，可不必嚴(yán)格除去。為獲得較好的試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)中所用到的藥品絕大多數(shù)純度為分析純。稀土氧化物基本上為99.99%。 (2) 配料 發(fā)光材料的基本原料為基質(zhì)和激活劑?；|(zhì)是組成發(fā)光材料的主題化合物，原本不發(fā)光或發(fā)光很弱。激活劑是摻入到基質(zhì)中能形成發(fā)光中心的

35、雜質(zhì)。激活劑的用量基本很少，為基質(zhì)的1%～10%。發(fā)光材料的化學(xué)表示式中一般都寫出基質(zhì)和激活劑，如A(3-x-y)B2Si3O12:xRE2+、yMn2+或是A(3-y)B(2-x)Si3O12:xRE3+、yMn2+ （其中x、y的取值范圍：0.01≤x≤0.16、0.005≤y≤0.1) ，對應(yīng)的基質(zhì)分別為A(3-x-y)B2Si3O12和A(3-y)B(2-x)Si3O12，對應(yīng)的激活劑分別為xRE2+、yMn2+和xRE3+、yMn2+。發(fā)光材料中常常還含有敏化劑、共激活劑。這些雜質(zhì)也常出現(xiàn)在化學(xué)表示式中。制備發(fā)光材料時(shí)，還常加有助熔劑、還原劑、疏松劑等，以改善熒光粉的質(zhì)量。具體過程是

36、先按化學(xué)表示式計(jì)算好各種原料，確定激活劑、助熔劑的含量；再將它們均勻地混合在一起，可以把固態(tài)原料直接混合，也可以把原料配成溶液互相混合。在配料是時(shí)還要注意：①用精確度為0.1‰的電子稱進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，在稱量時(shí)要首先接通電子稱的電源先預(yù)熱至少20分鐘；②在實(shí)驗(yàn)桌上鋪一層干凈的白紙，對若干張稱量紙與對應(yīng)所要稱量的化學(xué)藥品進(jìn)行編號，再對牛角鑰匙與對應(yīng)的化學(xué)藥品進(jìn)行編號；③把若干個(gè)Al2O3坩堝洗凈，并拿到烘干箱中進(jìn)行干燥備用；④稱量時(shí)要注意歸零去皮，把稱量的樣品分別放在已經(jīng)編號的坩堝中，先稱量量大的樣品，再稱量量少的樣品，最后再稱量量大的樣品，以免樣品損失以至實(shí)驗(yàn)失敗。 (3) 研磨 將稱量好的原

37、料直接混合后，放入干凈的瑪瑙研缽中充分研磨，一般研磨30分鐘左右。為保證實(shí)驗(yàn)效果，研缽用過之后必須都及時(shí)清潔，以便下一次研磨時(shí)再用。研磨時(shí)間可適當(dāng)?shù)募娱L，以便原料更好的混合。 (4) 灼燒 灼燒是把配好的原料在一定的環(huán)境氣氛、一定溫度下加熱處理一定時(shí)間，使原料在高溫下充分反應(yīng)，由不發(fā)光的配料變?yōu)榘l(fā)光材料，得到預(yù)期的熒光粉。灼燒過程的主要作用是：基質(zhì)組分間的化學(xué)反應(yīng)，形成結(jié)晶的基質(zhì)，激活劑進(jìn)入基質(zhì)形成要求的發(fā)光中心。顯然灼燒是很關(guān)鍵的一步，灼燒條件（溫度、氣氛、時(shí)間等）直接影響著發(fā)光性能的好壞，都需要根據(jù)所需制備的材料仔細(xì)選擇。灼燒溫度主要依賴于基質(zhì)特性，取決于組分的熔點(diǎn)、擴(kuò)散速度和結(jié)晶能力

38、，一般在800～1600℃。有的材料灼燒溫度不同，就具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能也差別很大。灼燒時(shí)的氣氛對發(fā)光性能影響很大。比如爐絲金屬氣體會(huì)使發(fā)光體“中毒”，氧氣會(huì)使一些材料發(fā)黃，硫系化合物對氧特別敏感，即使只有微量氧氣和水分都會(huì)使發(fā)光性能顯著變壞，所以需要根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)，選定保護(hù)氣氛。有的用N2或Ar等惰性氣體，有的用還原性氣氛H2、H2S、S等，也有需要氧化氣氛氣體。灼燒時(shí)間的長短，取決于原料間的反應(yīng)速度、原料的數(shù)量。而影響反應(yīng)速度的主要因素是溫度，還與原料顆粒大小、混合均勻的程度有關(guān)。并且，裝料方式、進(jìn)爐及出爐的時(shí)間、冷卻的快慢等都對發(fā)光性能有影響。 (5) 后處理 后處

39、理包括選分、洗粉、包裹、篩選等工藝。這些環(huán)節(jié)常常直接影響發(fā)光材料的特性。在灼燒過程中，由于器皿內(nèi)壁及氣氛等原因，會(huì)有一些不合格的產(chǎn)物，他們的發(fā)光不強(qiáng)，或者顏色不對，或體色不好，或有其他雜物，需在紫外燈下根據(jù)發(fā)光情況進(jìn)行剔除。洗粉是洗去助熔劑、過量的激活劑和其他可溶性雜質(zhì)，他們往往會(huì)使發(fā)光材料在使用中發(fā)黑變質(zhì)，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。洗粉的方法有水洗、酸洗、堿洗。清理之后再進(jìn)行研磨、過篩，有的還要按粒度分選，有的還要在顆粒表面包敷一層由某些化合物形成的保護(hù)膜，以防止發(fā)光材料在使用環(huán)境中或在制作發(fā)光屏過程中與周圍的某些化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被破壞。 在用高溫固相反應(yīng)制取發(fā)光材料過程中，所使用的設(shè)備及

40、器皿都有嚴(yán)格的要求。盛溶液的設(shè)備最好是高質(zhì)量的瓷器、石英、化學(xué)性能穩(wěn)定的玻璃或聚四氟乙烯塑料等。石英最好，因?yàn)榕c合成發(fā)光材料所用的具有各種性能物質(zhì)的反應(yīng)混合物比較，它有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；按其雜質(zhì)含量來說它有很高的純度。坩堝、試管及其他物品也可用石英制作。 31 第二章 實(shí) 驗(yàn) 稀土摻雜和過渡金屬離子激活的硅酸鹽發(fā)光材料具有優(yōu)良的發(fā)光特性，該類熒光粉具有制備工藝簡單、成本低廉、發(fā)光性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)。本研究擬結(jié)合工業(yè)適用的高溫固相法及前人研究的硅酸鹽熒光粉的制備方法，再通過改變基質(zhì)、激活劑及其配比并控制灼燒過程，探究一種生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，節(jié)能效益好的新型熒光粉的研究：

41、紫外LED單一基質(zhì)硅酸鹽發(fā)白光的熒光粉的研究。并設(shè)想的新型熒光粉的分子式A(3-x)B2Si3O12:xEu2+或是A(3-x-y)Lu2Si3O12:xEu2+、yMn2+ ，其中x、y的取值范圍初步定在0.01≤x≤0.16、0.005≤y≤0.1。 2.1實(shí)驗(yàn)原料 本實(shí)驗(yàn)中合成熒光粉所用到的原料的詳細(xì)情況見表2-1。 表2-1 各種藥品詳單 藥品名稱 化學(xué)式 純度 生產(chǎn)商 碳酸鎂 MgCO3 分析純 上海展云化工有限公司 碳酸鈣 CaCO3 分析純 上海展云化工有限公司 碳酸鍶 SrCO3 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碳酸鋇 BaCO3

42、 分析純 廣東省光華化學(xué)廠有限公司 二氧化硅 SiO2 分析純 上海展云化工有限公司 二氧化硅 SiO2 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 氧化鋁 Al2O3 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 氫氧化鋁 Al(OH)3 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 氧化镥 Lu2O3 ≥99.99% 贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司 氧化釔 Y2O3 ≥99.99% 贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司 氧化鈰 CeO2 ≥99.99% 贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司 氧化銪 Eu2O3 ≥99.9% 贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司 氧化鏑 Dy2O3 ≥99

43、.99% 贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司 氧化鋱 Tb4O7 ≥99.99% 贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司 硼酸 H3BO3 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 氟化鋇 BaF3 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碳酸鈉 Na2CO3 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 氯化銨 NH4Cl 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測試儀器 實(shí)驗(yàn)中用到的主要實(shí)驗(yàn)與測試設(shè)備如下：分析天平、瑪瑙研缽、剛玉坩堝、箱式電阻爐、真空電阻爐、恒溫干燥箱、254nm和365nm紫外光燈，MiniflexX-射線粉晶衍射儀，SPEX FluoroMax-2分光光度計(jì)

44、，杭州遠(yuǎn)方PMS - 50分光光度計(jì)等。 2.3實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c內(nèi)容 本實(shí)驗(yàn)研究的最終目的是期望探究出一種生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，發(fā)光性能優(yōu)良并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型紫外LED單一基質(zhì)硅酸鹽發(fā)白光的熒光粉。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，設(shè)想的新型熒光粉的分子式Ba(3-x)Lu2Si3O12:xRE2+或是Ba(3-x-y)LuSi3O12:xRE2+,yMn2+。并獲得紫外LED單一基質(zhì)硅酸鹽發(fā)白光的熒光粉的制備工藝；探索紫外LED單一基質(zhì)硅酸鹽發(fā)白光的熒光粉的發(fā)光機(jī)理。 2.5實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程 本課題主要通過大量實(shí)驗(yàn)逐一確定新型熒光粉的分子式Ba(3-x)Lu2Si3O12:xRE2+和Ba(3-

45、x-y)LuSi3O12:xRE2+,yMn2+中x,y的最佳取值，各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的最佳值，進(jìn)行優(yōu)化處理，從而確定最優(yōu)工藝條件。近乎理想化的正交試驗(yàn)等設(shè)計(jì)方法，在熒光材料的條件優(yōu)選中通常不被采用，也沒有成功應(yīng)用的范例。本課題是探索紫外LED+單一基質(zhì)硅酸鹽熒光研究的實(shí)驗(yàn)過程，我們采用優(yōu)選法進(jìn)行探索，先采用各個(gè)單因素試驗(yàn)法，確定其主要影響水平及差值確定其值的準(zhǔn)確范圍，然后綜合考慮確定最佳工藝條件。 試驗(yàn)流程圖如下： 實(shí)驗(yàn)流程圖 觀察記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 混合研磨 電爐灼燒 冷 卻 研磨 后處理 裝袋 光譜測試 確定最優(yōu)配方實(shí)驗(yàn)條件 結(jié)果反饋與分析 XR

46、D測試分析 稱 量 在前期計(jì)算時(shí)，若硅酸鹽中摻雜劑為稀土陽離子（此處的稀土陽離子主要為Eu2+）和過渡族離子（主要為Mn2+）時(shí)，且稀土陽離子在硅酸鹽中顯示正二價(jià)，其分子式為Ba(3-x-y)Lu2Si3O12:xEu2+、yMn2+ 及相關(guān)文獻(xiàn)中稀土離子的摻雜百分比，將各原子比隨著激活劑的添加而調(diào)整各原子的摩爾比，即Ba：Lu： Si：Eu：Mn=(3-x-y)：2：3：x：y，其中x、y、z的預(yù)估范圍為0.01≤x≤0.16，0.005≤y≤0.1，0.005≤z≤0.1。依據(jù)原子比及擬用到藥品的化學(xué)式及分子量計(jì)算各藥品的摩爾比、質(zhì)量比、相對質(zhì)量比。 在稱量過程中，只要

47、參數(shù)x、y值確定了，就可以按照配比計(jì)算就確定各原料的相對質(zhì)量比，然后對各原料進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，但必須注意到以下事項(xiàng)： ①用精確度為0.0001的電子稱進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，在稱量時(shí)要首先接通電子稱的電源先預(yù)熱至少20分鐘； ②在實(shí)驗(yàn)桌上鋪一層干凈的白紙，對若干張稱量紙(油紙)與對應(yīng)所要稱量的化學(xué)藥品進(jìn)行編號，再對牛角鑰匙與對應(yīng)的化學(xué)藥品進(jìn)行編號； ③把若干個(gè)Al2O3坩堝洗凈，并拿到烘干箱中進(jìn)行干燥備用； ④稱量時(shí)要注意歸零去皮，把稱量的樣品分別放在已經(jīng)編號的坩堝中，先稱量量大的樣品，再稱量量少的樣品，最后再稱量量大的樣品，以免樣品損失以至實(shí)驗(yàn)失敗。 在混合研磨中，將稱量好的藥品直接混合，在瑪瑙

48、研缽中充分的研磨，研缽事先用蒸餾水或特定溶劑沖洗，研磨時(shí)注意不要將藥品灑出研缽，研磨的力度要適宜，每一份配好的藥品至少研磨30分鐘，以便各藥品間充分的混合。將研磨好的藥品裝入干凈的剛玉小坩堝中，等待下一步的灼燒。還有一個(gè)細(xì)節(jié)特別重要：在將研磨完畢后的藥品重新轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝的過程中，要將瑪瑙研缽和瑪瑙研棒上粘住的所有的藥品殘屑粉末也轉(zhuǎn)移過去，以防摻雜的少量的激活劑因此而丟失，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。 電爐灼燒過程中，高溫灼燒固相反應(yīng)，先要在電爐上設(shè)置各項(xiàng)參數(shù)：溫度T、時(shí)間t、U、F。進(jìn)爐是必須注意一下兩低點(diǎn)：①當(dāng)藥品需要活性炭還原時(shí)，要將小坩堝置于盛有活性炭的大坩堝中加蓋，放入電爐中灼燒。此過程

49、需要注意的是：在大的坩堝中盛的活性炭的量一般不超過大坩堝的三分之二，在將盛有樣品的小坩堝每兩個(gè)放在一個(gè)大坩堝中，以確保樣品在同等的還原條件下進(jìn)行反應(yīng)，以便以后分析得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更有說服力。②當(dāng)樣品不需要在活性炭氣氛中還原時(shí)，直接將小坩堝加蓋放在空氣中還原，置于電爐中灼燒。 樣品進(jìn)爐后，升溫不能過快，過快容易損壞電爐中的電阻絲，電爐的最高溫度限制不能超過1650℃。依據(jù)藥品的配方不同，灼燒溫度、時(shí)間也不同，灼燒溫度范圍為：1000℃～1500℃，保溫時(shí)間范圍為2～6小時(shí)。在本實(shí)驗(yàn)的樣品配方條件下，電爐上灼燒參數(shù)設(shè)置：灼燒的溫度(T)和時(shí)間(t)的設(shè)置如下： 升溫階段 溫度范圍T（℃）

50、 設(shè)置時(shí)間t（min） 一 25—400 40 二 400—800 40 三 800—1200 50 四 1200—1300 20 五 1300—1300 180 注意：電子爐上的參數(shù)：溫度T、時(shí)間t、U、F，其中參數(shù)U、F在電子爐上可以不用設(shè)置，只要設(shè)置溫度T、時(shí)間 t即可。 在冷卻時(shí)需要注意：讓樣品在電爐內(nèi)進(jìn)行自然冷卻，當(dāng)冷卻到較低溫度時(shí)才能打開電爐爐蓋，把坩堝取出來，否則當(dāng)坩堝從爐中拿出來溫度過高時(shí)，容易被空氣氧化回去，影響實(shí)驗(yàn)效果。 第三章 結(jié)果與討論 3.1 Ba3Lu2Si3O12:Eu2+ 熒光粉 3.1.1 發(fā)光強(qiáng)度與銪摻雜濃度的關(guān)

51、系 Ba(3-x)Lu2Si3O12:xEu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著銪摻雜濃度的增加而變化曲線如圖3-1所示。由圖我們可以分析得知，隨著銪摻雜濃度從0.04到0.10的增加，發(fā)光相對亮度逐漸增加，而后當(dāng)銪摻雜濃度從0.10到0.14時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度迅速下降。其原因應(yīng)該是和其它稀土發(fā)光材料一樣，當(dāng)摻雜劑濃度過高時(shí)，發(fā)生了濃度淬滅。當(dāng)Eu2+參雜濃度為0.10時(shí)，發(fā)光相對亮度最亮。 圖3-1 Ba(3-x)Lu2Si3O12:xEu2+熒光粉的發(fā)光相對亮度與銪摻雜濃度關(guān)系圖（圖可以弄漂亮些） 3.1.2 激發(fā)光譜分析 在監(jiān)測波長分別為522和468nm， Ba2.9Lu2Si3O12:0.

52、1Eu2+熒光粉(2號樣品)的激發(fā)光譜圖如3-2所示。由圖我們可以看出，不論是在522nm還是在468nm下，應(yīng)該都有很寬的激發(fā)波段，在250nm—400nm之間，熒光粉都可以被很好地激發(fā)。這一特點(diǎn)正好和紫外LED的激發(fā)波長一致，表明熒光粉可以被用于紫光和紫外LED激發(fā)。 圖3-2 Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+熒光粉(2號樣品)的激發(fā)光譜圖 3.1.3 發(fā)射光譜分析 圖3-3 Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+熒光粉（2號樣品）在激 發(fā)波長分別為365、312、345、400nm的發(fā)射光譜 在紫外和紫光波段，選擇激發(fā)波長分別為312、345、3

53、65、400nm來研究熒光粉的發(fā)射光譜。Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+熒光粉（2號樣品）的發(fā)射光譜圖如圖3-3所示。由圖可以看出，隨著激發(fā)波長的變化，發(fā)射光譜形狀幾乎不發(fā)生變化。主峰位置在468nm，肩峰在522nm；相對于主峰，肩峰不是很明顯。 不同摻雜Eu含量的熒光粉發(fā)射光譜比較見圖3-4。圖中樣品1代表Ba2.92Lu2Si3O12:0.08Eu2+，樣品2代表Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+，樣品3代表Ba2.88Lu2Si3O12:0.12Eu2+熒光粉。三種熒光粉的發(fā)射光譜基本上一致，只有Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+（樣品2）熒光粉的發(fā)射

54、光譜稍微比Ba2.92Lu2Si3O12:0.08Eu2+（樣品1）熒光粉和Ba2.88Lu2Si3O12:：0.12Eu2+（樣品3）熒光粉的發(fā)射光譜強(qiáng)。主峰位置同樣位于468nm，肩峰位置在522nm。 圖3-4 Ba2.92Lu2Si3O12:0.08Eu2+（樣品1），Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+（樣品2）， Ba2.88Lu2Si3O12:：0.12Eu2+（樣品3）熒光粉的發(fā)射光譜比較圖 3.1.4 色溫及色坐標(biāo) Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（樣品2）的CIE（國際發(fā)光照明委員會(huì)，1931）坐標(biāo)圖及色溫如圖3-5所示，（x,

55、y）坐標(biāo)為（0.2256，0.2263），色溫Tc≥30000K。上述數(shù)據(jù)表明，熒光粉CIE坐標(biāo)圖坐標(biāo)是處于藍(lán)光區(qū)和白光區(qū)的交界邊緣，Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉在紫外或紫光激發(fā)下，發(fā)的是藍(lán)白光。要實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉CIE坐標(biāo)還應(yīng)往白光中心區(qū)移動(dòng)，同時(shí)降低色溫和提高顯色指數(shù)。 圖3-5 Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（樣品2）的CIE坐標(biāo)圖及色溫 3.1.5 與YAG的比較 圖3-6 Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）的光 譜與450nm藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉

56、的光譜比較圖 目前，白光LED上唯一商品化的熒光粉為YAG:Ce（Y3Al5O12:Ce3+）。圖3-6比較了400nm激發(fā)下Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）的光譜與450nm藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉的光譜（假設(shè)紫外和藍(lán)光LED的發(fā)光效率相近）。Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉在400nm激發(fā)下時(shí)有2個(gè)發(fā)射峰，主峰為468nm，肩峰為522nm；而450nm的藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉光譜圖也有2發(fā)射峰，分別是450nm（LED發(fā)出）、563nm。相比較可知， 450nm藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度在紅光波段高于Ba2.9Lu2Si3O1

57、2:0.1Eu2+ 熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度；而在藍(lán)綠波段，Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度高于450nm藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。因此，相對于Y3Al5O12:Ce3+，Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+熒光粉在藍(lán)綠波段發(fā)光上具有一定優(yōu)勢，但在紅光波段有待加強(qiáng)。 3.2 Ba3Lu2Si3O12:(Eu2+,Mn2+)熒光粉 3.2.1發(fā)光強(qiáng)度與錳摻雜濃度的關(guān)系 Ba(2.9-y)Lu2Si3O12:（0.1Eu2+,yMn2+ )熒光粉在365nm紫外線的激發(fā)下的發(fā)光相對亮度隨著Mn2+ 摻雜濃度的增量而變化曲線圖如圖3-7所示。由圖

58、可知，當(dāng)在Ba(2.9-y)Lu2Si3O12:（0.1Eu2+，yMn2+）中固定Eu2+的濃度為0.1mol時(shí)，隨著Mn2+ 摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光相對亮度逐漸降低，由此可以確定,在Ba(2.9-y)Lu2Si3O12:（0.1Eu2+，yMn2+）中，固定Eu2+的濃度為0.1mol，Mn2+摻雜濃度為0.01mol時(shí)（改圖），發(fā)光相對亮度最好。 圖3-7 Ba(2.9-y)Lu2Si3O12:（0.1Eu2+，yMn2+ ）熒光粉的發(fā)光相對亮度與Mn2+ 摻雜濃度關(guān)系圖 3.2.2發(fā)射光譜分析 Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（

59、4號樣品）發(fā)射光譜和Ba2.87Lu2Si3 O12 :(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉（5號樣品）的發(fā)射光譜比較圖如圖3-8所示。由圖可知，Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）發(fā)射光譜和Ba2.87Lu2Si3O12 :(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉（5號樣品）的發(fā)射光譜基本一致，發(fā)射峰有2個(gè)峰，位置分別為468nm、594nm，其中468nm歸因于 Eu2+占據(jù)Ba2+(Ⅰ)格位的 4f →5d 躍遷,而590nm 的紅發(fā)射帶歸因于Mn2+ 3d5 電子態(tài)的4T →6A 躍遷。這2個(gè)發(fā)射帶混合后可得白光。 圖3-

60、8 Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）發(fā)射光譜和 Ba2.87Lu2Si3O12 :(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉（5號樣品）的發(fā)射光譜比較圖 Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）在激發(fā)波長分別為342nm、316nm、365nm和400nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖如圖3-9所示。由圖可見，在不同激發(fā)波長下，熒光粉的發(fā)射光譜基本重合，呈現(xiàn)2個(gè)發(fā)射峰，分別為468nm、594nm，發(fā)射峰位基本不隨激發(fā)波長的變化而變化。這2個(gè)發(fā)射帶混合后可得白光。 圖3-10顯示了Ba2.90

61、Lu2Si3O12:(0.1Eu2+)熒光粉（2號樣品）和Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）在激發(fā)波長分別為400nm的發(fā)射光譜比較。從圖中可以看出2號樣品與4號樣品光譜的區(qū)別在于兩點(diǎn)，一是594nm的衍射峰，其屬于Mn2+的發(fā)射，所以2號樣品沒有出現(xiàn)；二是522nm的發(fā)射峰的顯示，以及468nm發(fā)射峰強(qiáng)度的降低（圖中未顯示相對亮度），這兩者都?xì)w因于Eu2+→Mn2+的能量傳遞，Eu2+把自己的能量傳遞給Mn2+，所以發(fā)射峰消失及強(qiáng)度降低。 圖3-9 Ba2.89Lu2Si3:O12(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉在激發(fā)波長分

62、別為342nm、316nm、365nm和400nm激發(fā)下的發(fā)射光譜 圖3-10 Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）和Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）在激發(fā)波長分別為400nm的發(fā)射光譜比較圖。 3.2.3與YAG的比較 Ba2.87Lu2Si3O12 :(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉(5號樣品)與450nm藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉的光譜比較圖如圖3-11所示。由圖3-11和圖3-6可知，5號樣品相對于2號樣品在紅光區(qū)域有所加強(qiáng)，幾乎與YAG:Ce相當(dāng)，說明Mn2+的摻入，彌補(bǔ)了2號樣品在紅光

63、區(qū)域的缺陷；而在藍(lán)綠光區(qū)域，Ba2.87Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.03Mn2+)發(fā)光比 YAG∶Ce3+熒光粉好。而當(dāng)前商業(yè)用的YAG:Ce顯色指數(shù)不高，為82，其原因之一是這種熒光粉中缺乏藍(lán)綠光 (見圖3-11)。因此，Ba2.87Lu2Si3O12 :(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉的應(yīng)用可望克服當(dāng)前YAG∶Ce3+以及三基色混合熒光粉相互吸收的不足，提高色彩還原性能。 圖3-11 Ba2.87Lu2Si3O12 :(0.1Eu2+,0.03Mn2+)熒光粉(5號樣品) 與450nm藍(lán)光激發(fā)的YAG熒光粉的光譜比較圖 3.2.4能量傳遞分析 為進(jìn)一步

64、分析能量傳遞過程，Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）的激發(fā)光譜（594nm監(jiān)測）與Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）的發(fā)射光譜（345nm激發(fā)）比較圖如圖3-12所示。有圖3-12可知， Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）的激發(fā)光譜（594nm監(jiān)測）和Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）的發(fā)射光譜（345nm激發(fā)）有較大的交叉區(qū)域（交點(diǎn)在420nm處），這就證明了能量可以從Eu2+向Mn2+進(jìn)行能量傳遞。 圖3-12 Ba

65、2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）的激發(fā)光譜（594nm監(jiān)測）與Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）的發(fā)射光譜（345nm激發(fā)）比較圖 另一重要的證據(jù)可以證明能量傳遞是銪傳遞給錳的，那就是壽命曲線。4號樣品和2號樣品的壽命曲線如圖3-13和3-14所示。 圖3-13 Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（2號樣品）壽命曲線 圖3-14 Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉（4號樣品）壽命曲線 由以上兩圖可知，2號樣品（461nm發(fā)射峰）的

66、壽命時(shí)間大于4號（460nm發(fā)射峰）壽命時(shí)間，由此也可以證明是銪把能量傳遞給了錳，致使壽命時(shí)間縮短。 3.2.5色溫及色坐標(biāo) Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉(4號樣品)的CIE坐標(biāo)圖及色溫如圖3-13所示。由圖3-13可知，Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉的CIE坐標(biāo)為(0.2800,0.2355)，色溫Tc=18255K。相比于Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ 熒光粉（樣品2）的CIE坐標(biāo)圖及色溫（圖3-5所示），熒光粉CIE坐標(biāo)圖坐標(biāo)進(jìn)一步往白光中心區(qū)移動(dòng)，色溫得到有效降低，已接近于來自晴空藍(lán)天的光線，已具有一定的應(yīng)用價(jià)值；下一步的工作將通過堿土金屬離子、堿金屬離子、稀土金屬離子的有效摻雜等手段，將色溫進(jìn)一步降低至理想的6000K以下，同時(shí)提高顯色指數(shù)。 圖3-13 Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)熒光粉(4號樣品)的CIE坐標(biāo)圖及色溫 第四章 結(jié)論與展望 4.1 結(jié) 論 本文中，我們低成本制備了具有潛在應(yīng)用價(jià)值的