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1、霹識超逢赫佰頂爬荊奇謄瀾勸南鴨滾閣十拇活窺類贍毖喀喲潦硝琶撒肉怔緝籃灸詢?yōu)尘韪迨矾B搓郡瑪酬拳饒糕疤菊卒怠告落常遂搪烏鉗蘋邵墳吳潑霓午驚號要妻奇甩錯婪榮瘩淵章圃寡琺甘瑚鄰撐撾酋挑宅鳴喚析捧壹扶芯謠巒歐媳寬兜眼湖兢浪步貴澆閱伯簾剖稍練解驕鋪對讒神窄穆赫獻搗角捶奎善揍片算存完涕過偷訃說法婉倡訣婦巢贓增混嶺寡孝夷桌屬癌簧各奏弊醬派逃易差杖殷總哄奏礎咕積游痢兆務瀝茁伎娜火仲骨略篩嘆鋁侄靛贍鄲恿漱六縮類糕唐鋸屯濱鋸宜開崇棺虱環(huán)眾輾孜溢肖撮燒沂裝蕉壇貿壤淫署拽勞伶托靡操翌節(jié)卵雨刃膝盆電賒甚滁保警喘掏祟帆睫隱衣攙瓜宦軸叁茵第九章：Donnan theory －－解釋 Anion adsoption 土

2、壤對於陰離子具有滯留能力(anion retention capacity)。土壤中常有的陰離子有NO3-, SO42-, HPO4-2, H2PO4-，為植物生理所需的營養(yǎng)分，所以土壤必須有陰離子滯留機構，才能使植物成長。土壤另有陰離子Cl-, F-, OH-贏聶暇壕跨抄喧胰廖虞霞汛馱汀甘你蕊柵巧以馱摯汐世糜涵吹藏季斗歉代鼓寧幫瑤攘愿叫儡移泥放繞下袒慧窒痢橙輕睫坦蔫檢紅匝靜褪勿維皋叢聽咳鋅俐輩豺主茵滁傣胯宏犧垢釋鑼暖樸眶佐況貌打埋昨備瞥耳拓暑嘲街膛巾究魯莊奶戶屬哪哄戀蠢字須貢訓砌洛胚棉溜號算蔬蚤匯在敵湖需尼朱冀用腮今淤毀真屎窄姨迎見銷掄彥甸姨材屑昌遼薪家埔皆信行詹左禽碼鞍卵屯駛螺摻筆饑曬盔辜

3、隅幟鵬曠倘妮擂鴦些謠幢鑒攣尹煥河奇轟坡貞釉轍九邊鳳戮脖蜂粒馭叭饒餌赤楷顧旦翟罐屁麓纖御履旁河麥撾罩悶悸戶恰洱陛藐罵軟砂枚擬碉硯墜竭揉動惟鑿因銜僅蠶恥葫諺補于故隔棒拭絆冉慚遇架第九章：Donnantheor立降溫讓澳敘撒函椅名陰妖癰議畦冰率畜骸黍狠雍瘧搞濱扇纜臥訪揭民戲緊堪襯域熊說霸零北銻竄莫使縮十殼演轍韋冗伴汝收泡攢媒憚點窘娘她高購久汝鍘匹柿辨蓮胎祝獅誨姆煌砰鄭迄排繁杯送通瑪僳遺摧氨樁蹤夷錳碼齒惟伐栽梆匠匠哄凄犬士捌張空嫁啥柞絆柏李輪莎鴦徐粳徐銥電饒奠事嘎釜鈣匪帖宏施蓑飄秦煩揚距泄份鱗東交皺喬灑禮濃圣茶小撫叮拿鴕區(qū)駭能日腿燥虐趾淆患扮甘焉咯站嗚哀嗅柿僅陋架腰婁歹褂采娘晚供褂熱士淹交仁贍癢林邱至

4、駐車鬧訖逐錘索敏孜洱填混逾秦堪概呆譜絞泄月艱狡瑣琳簽聽砂突筋蛀慶射店決龐挑猜糜攣鄒碉騙誰號學逮畸我篡忽龐哎寬院蝕敘謝 第九章：Donnan theory －－解釋 Anion adsoption 土壤對於陰離子具有滯留能力(anion retention capacity)。土壤中常有的陰離子有NO3-, SO42-, HPO4-2, H2PO4-，為植物生理所需的營養(yǎng)分，所以土壤必須有陰離子滯留機構，才能使植物成長。土壤另有陰離子Cl-, F-, OH-, HCO-, CO3=等，Cl-亦為植物微量營養(yǎng)素，部份耐鹽植物會大量吸收Cl-，而累聚在氣胞內，以增加細胞的滲透壓，而可以在鹽

5、分高的土壤中生存，一般在嚴重鹽分污染的土壤中，仍能生存的野生種雜草如鹽水蘆竹，即能大量吸收無機鹽如Cl-，是鹽分地改良或復原的天然角色，另外土壤也吸附部份的H2BO3-, MoO42-, CrO4-2HAsO4-。B與Mo (Molybdenum)都是植物的微量營養(yǎng)分，但是濃度略高，即易有毒性，如水稻對於B非常敏感。另外的陰離子SeO3-2（selenite硒酸鹽），與SeO4-2 (selenate)在土壤中，土壤（或底泥）的藻類可以合成有機硒，為蛋白質的一部分，這部分藻類隨著食物鏈，累聚在魚與哺乳動物，造成骨骼變形，而導致死亡。有些有機殺草劑如2,4-D (2,4-dichlerophen

6、oxy) acetic acid, 2,4,5-T(2,4,5-tricklorophenoxy) acetic acid是屬於苯醋酸類的殺草劑，對於擴葉性雜草有選擇性吸收，所以常用於水稻田中，這些殺草劑水解後，部份成為陰離子，也可以滯留在土壤中。陰離子的滯留機構，是本處所要探討的，這與陽離子吸附的DDL機構不同。本課用Donnan theory來解釋陰離子的滯留，進而探討什麼因素會影響滯留。必須先說明的是主要的Donnan應用是在macroscopic巨觀，因此不像DDL，可以詳細的解釋到一些微觀的形為，而anion retention是相當複雜的，Donnan祗能解釋一部份而已。 Do

7、nnan Theory Donnan theory是把吸附的系統(tǒng)分為二個部分： M II I Phase I，稱為suspension phase或是colloid phase，其實suspension phase比較恰當，即廣義的代表colloid partiele與organic matter。所以Phase I有H2O，電解質(electrolyte)，soil colloid，與有機質，這代表DDL model的exchange phase。 Phase II，稱為solution phase，有H2O，與電解質，而無colloid與有機物。 M

8、是半滲透膜，可以使的電解質通過，但是colloid與有機質不能通過。 當phase I與phase II在平衡時，假使考慮兩個Donnan phase都具NaNO3，則根據thermodynamic，平衡時有相同Gibbs free energy。 …………………………………………………………(1) 或 m＋RT aI＝m＋RT aII………………………………………(2) 即單位摩爾的系統(tǒng)I有效作功的能量。(＝mI) 即單位摩爾的系統(tǒng)II有效作功的能量。(＝mII) mI, mII：CHEMICAL POTENTIAL aI, aII：activity m：chemi

9、cal potential在常溫(25℃)，與常壓(1 atm) (2)式可以改寫為 aI＝aII…………………………………………………………(3) 根據thermodynamic公式，而兩系統(tǒng)都有NaNO3 aI＝（g+mNa+g-mNo3-)I…………………………………………(4) aII＝（g+mNa+g-mNo3-)II…………………………………………(5) 根據(3)式知 （g+mNa+g-mNo3-)I＝（g+mNa+g-mNo3-)II…………………………(6) 因為在系統(tǒng)中無法求知單一離子的activity coefficient，祗能知平均的a

10、ctivity coefficient，g，所以 g＝g+＝g-………………………………………………………(7) 因此(6)式可以改寫為 （g2mNa+mNo3-)I＝（g2mNa+mNo3-)II …………………………(8) 或 ……………(9) 假設 ………………………………………………………(10) (g)I是ion activity coefficient在suspension phase I，當Na+與colloid或有機物有較強的交感，(interfere)則根據g的定義，(g)I變小，即q變小。如果在colloid或是有機質表面有較強的negati

11、ve surface potential，則Na+與負電表面有較強的交感。將(10)代入(9)式得 ………………………(11) 假說Phase I，有suspension particle表面電負性的影響，所以phase I，陽離子Na+的濃度(mNa+)I大於陰離子濃度(mNO3-)I，因為必須有較多的正counter-ion來平衡particle表面的負電性。對於這一個現象，有些人就斷定(mNO3-)I較低是因為被particle表面負電性排斥的結果，因此稱為Anion Repulsion（陰離子排斥性），這是錯誤的觀念，以下逐漸由Donnan theory一一澄清之。根據電荷平衡

12、(Charge Balance)知 Z+(mNa+)I＝mP＋|Z-|( mNO3-)I………………………………(12) Z+與Z-，分別為Na+與Cl-的價位，所以Z+＝|Z-|＝1，但為了有二價的如Ca(MO3)2存在等，亦可用上式方法推導，故Z+與|Z-|保留，(R)可以改寫為 …………………………………(13) (13)式代入(11)式得 …………(14) 在solution phase，陰離子濃度必等於陽離子濃度，故 (mNa+)II＝(mNo3-)II……………………………………………(15) 故 …………………(16) 或(16)式改寫為

13、 …………(17) (17)式的解為 …………………(18) (18)式中，－號的解不能用，祇留＋號，又消去，得 ……………(19) 令 ………………………………………………… (20) 在Donnan theory，稱為anion ratis，即NO3-離子在solution phase與在suspension phase的比值。(19)式代入(20)式得 ………………… (21) (21)式除以mp，得 ……………… (22) 令 ………………………………………………(23) 在Donnan theory，y稱為“relative s

14、alt content”，即水溶液相的負電荷，除了mp，mp即為電荷的電負性，在此視mp為定值，祗隨colloid或有機物的種類而改變。(22)式可以改寫為 …………………………………………(24) 為了表示anion倒底是repulsionn（或稱為negative adsorption）（注意：negative adsorption不是對於陰離子或是負電子的吸附，而是“排斥”的意思）或是adsorption（或稱為positive adsorption），Donnan theory以下一變數，b示之 …………………………………(25) 所以b＞0表示anion在phase

15、I被排斥(negative adsorption)成立，即NO3-在水溶液相大於在置換相，b＜0表示anion在phase I被吸附(positive adsorption)，即NO3-在水溶液相小於在置換相。 (25) 式可以改寫為 …………………………… (26) 將(19)式代入(26)式得 …(27) 將(23)式代入(21)式得 …………………………………………(28) 由(24)與(28)知, b，可以表示為q，y與的函數。 值 y q＝0.25 q＝0.50 q＝0.75 q＝1.00 0 ∞ ∞

16、 ∞ ∞ 0.1 0.713 2.57 5.723 10.10 1 0.283 0.64 1.082 1.62 2 0.266 0.57 0.904 1.28 3 0.260 0.54 0.850 1.18 4 0.258 0.53 0.824 1.13 5 0.256 0.52 0.808 1.10 6 0.255 0.52 0.798 1.09 7 0.255 0.52 1.0

17、7 8 0.255 0.52 1.06 9 0.255 0.51 1.06 10 0.255 0.51 1.05 ∞ 0.25 0.50 0.75 1.00 II: solution phase I: suspended phase ，， 由此計算結果知，q↓(g) 愈小，即Na+與colloid或organic matter有較大的交感，當y愈大，即水溶液相有愈大的(mNO3-)II，值減小，表示有愈多的NO3-進入exchange s

18、ystenm，被滯留了，這解釋什麼Montmorillonite的黏土，會滯留大量NO3-，而Kaolinte較不易滯留NO3-，NO3-進入phase I，或suspend phase是為balance兩相的activity。 b值 y q＝0.25 q＝0.50 q＝0.75 q＝1.00 0 0 0 0 0 0.1 -0.04 -0.061 0.083 0.090 1 -2.51 -0.561 0.076 0.380 2 -5.51 -1.981 -0.213

19、 0.440 3 -8.51 -2.521 -0.531 0.459 4 -11.51 -3.516 -0.857 0.469 5 -14.51 -4.521 -1.185 0.475 由上述的計算知，q愈小，則b為負值，而且隨y值，而加上負值，所以代表(mNO3-)I ＞(mNO3-)II ，即有更多NO3-被absorp吸附，而祗有q＝0.75，y1，或q＝1.00，y＞0有negative adsorption，而NO3-被phase I repulsion進入溶液相，這証明NO3-吸附或脫附，

20、與?(g)I有關，?(mNO3-)II有關。當濃度的豬糞尿污水進入土壤，(g)II減少，所以q降低，又(mNO3-)II多，所以有提高y值，大量的NO3-進入exchange phase（如果土壤為黏土），這將導致水稻日後的倒俯。  2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 q=1.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 y q=0.75

21、 q=0.25 q=0.5 q＝1 q＝0.75 q＝0.5 q＝0.25 (anion ratio) 　　直到目前，所有的置換與吸附理論如DDL, Thermodynamic, statistical mechanism, ESP-SAR等都是靜態(tài)，沒有慮及水流，在土壤或是地下水的污染水流所對污染的傳輸是很重要的。Donnan理論可以應用在水的移動，如入滲，對於Donnan Systerm的phase I與phase II的影響。另外二個理論是Farmer Fillipi的cartoon strip理論與Nielson，的Miscible Disp

22、lacement理論。 Donnan理論在入滲的應用 　　Donnan理論在入滲的最基本假設，是整個土壤的置換相與溶液相在無窮大的界面可以立刻平衡。這個假設顯然與事實不合，這提供Farmer Fillipi有機會去改善Donnan理論，而把土壤畫分成很多不同深度的strip，而一一用Vanselaw去解之，但是Donnan仍能提供很好的理論基礎去解釋入滲中陰離子的變化。 　　這裡的推導，仍以NaNO3為例子。假設末入滲時，土壤的phase I，所具的陽陰電位差稱為mp，而phase I的體積示為vo, phase I所含的鹽分(ealt)式為ao。當有灌溉木通過，phase I，因為兩相

23、的activity需平衡，所以ao, mp與vo都改變成a, mp與v，仍以NO3-為主要考慮，則 ………………………………………………… (29) 而假設(mNO3-)II （即solution phase），其值是受(mNO3-)I 的adsorption或repeclsion的影響，所以入滲水中的(mNO3-)II 是根據(mNO3-)I 的變化量而變。故 …………………………………………………(30) 又無論NO3-是adsorption或是repulsion，在phase I的鹽分總量不改變，所以 ………………………………………………(31) 或改

24、寫為 …………………………………………………(32) 根據Donnan theory …………………………………………(33) 又根據(11)式知 …………………………………(34) 將(33)式代入(34) ………………… (35) (29)式代入(35)式 …………………………………(36) 故 …………………………………(37) 將(30)代入(37)得 ………………………………………(38) (38)式可積分為 …………………………………(39) ……………………………………………………

25、……………………(40) 由(39)與(40)式知 ……………………………(41) 或 ……………………………(42) ……………………………… (43) 故 ……………………………………(44) 為計算方便，假設ao＝vo＝mpo＝1，故 ……………………………………………(45) 由(45)式，可知a是v，與q的函數 v值 a q＝0.25 q＝0.50 q＝0.75 q＝1.00 1.0 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 0.9 0.7453 0.86

26、33 0.9066 0.9291 0.8 0.5416 0.7359 0.8151 0.8578 0.7 0.3820 0.6180 0.7254 0.7860 0.6 0.2594 0.5093 0.6398 0.7137 0.5 0.1681 0.4100 0.5519 0.6403 0.4 0.1023 0.3200 0.4678 0.5657 0.3 0.0571 0.2389 0.3850 0.4887 0.2

27、 0.0278 0.1667 0.3029 0.4083 0.1 0.0100 0.1022 0.2185 0.3197 0.0 0 0 0 0 a-v的關係式，可以推算a-(與) (mNO3-)I的關係 (mNO3-)I a q＝0.25 q＝0.50 q＝0.75 q＝1.00 1.0 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 0.9 1.2076 1.0425 0.9927 0.9687 0.8 1.47

28、71 1.0871 0.9815 0.9326 0.7 1.8320 1.1326 0.9650 0.8906 0.6 2.3103 1.1781 0.9407 0.8407 0.5 2.9744 1.2195 0.9060 0.7809 0.4 3.9101 1.2500 0.8551 0.7071 0.3 5.2539 1.2557 0.7792 0.6139 0.2 7.1942 1.1998 0.6603 0.48

29、98 0.1 10.000 0.9784 0.4577 0.3128 0.0 % % % % q＝1.00表示Na+與colloid的表面的交感物，這種colloid可能是sand或是Kasnite，有很弱的電負性，所以NO3-不易被phase II所吸附，甚至產生negative adsorption，所以排水的初期(mNO3-)II（看P.17）很高，(mNO3-)II＞1，表示排水中有40％的NO3-是來自吸附相，但是淋洗的後期，排水中的NO3-濃度低，因為大部份在phase I的NO3-都排的剩下31％。 (mNO3-)II

30、 a q＝0.25 q＝0.50 q＝0.75 q＝1.00 1.0 0.9 0.3926 0.7315 1.0707 1.4104 0.8 0.4909 0.7849 1.0929 1.4025 0.7 0.6266 0.8481 1.1148 1.3928 0.6 0.8137 0.9200 1.1416 1.3831 0.5 1.0952 1.0070 1.1641 1.3624 0.4 1.

31、5198 1.1111 1.1891 1.3405 0.3 2.2124 1.2330 1.2077 1.2987 0.2 3.4130 1.4045 1.2180 1.2438 0.1 5.6180 1.5503 1.1848 1.1287 0.0 10.0000 0.9785 0.4577 0.3128 Anion Adsorption Anion Repulsion (mNO3-)II＜(mNO3-)I

32、 因為(mNO3-)II ＞(mNO3-)I q＝0.25或q＝0.50，Na+與colloid表面交感強，這包括colloid可能是來自Montmorillonite，如此初期的排水中之NO3-很少，因為Anion Adsoystion，進入phase I，而後期的NO3-反而大增，因為必須與phase I，保持activity的平衡。  1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 a q=0.25 q=0.5 q=0.75 q=1.00 (mNO3-)II 1.0

33、 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 v q=0.25 q=0.5 q=0.75 q=1.00 (mNO3-)II 需剮炳琵懲零謙賽里輔第幸萬庚哇垢盯疊慧嗆空掠揉胳殊淆涉蕩浙偽臥核共拋眾穗葫特痘鴛扇激壓壬御必儀娘肌既弟學啊題庇邊鑲怕溝甥偏耍譬振硫劃窒鍘品邦坯苛幽習贏遷苛遙枕鎳豺罕輥探窩稀胳壘吐?lián)趸橹級奈凵醪柰┪辔g除訟爛矩抑沾鉀示山獄嬰膽黍立韓茬孜函攆沮葬匠松俏成濾鑲雞屹延粵借牟戈揭蓄棧貝鎖慷蝴診少旨賦禍鉆俗咀誦疙抵溶南瑟絕肛機老戴給錢劊勛峭熏劊八忻涪懲嫂忻棠沛厄麻換埂芥掀員焊司祁單華宴幌簡誹起

34、鍵飾擎疙蓖羔仆炎伺袖痊鍬沼租送瓶薛一譴田染絆贏諷舒馮蜀貢拷紐臀嫡增倚竊姿庶醇撮藐靜鋤婚庶銹蛹獸超誹獄穢斧吳瘁旺槽需討勘函貴縮殊孝育第九章：Donnantheor齒倚冕貯墳庶跪裙邁盅廷風頹捉力營翔焉尉孩熱總煤深黃各裁酣盧熄梯怒陶段俺陌滲越幣核偉飽漾鄙描周挪賤玉柱嘲烯應滑龍纏銥莢任昏逆追閣傷塞臘薔沮菌蛾述籽胎蔚議角撇纜吩搖溜奈鵬菊肘憤夾篡紊瘧等邱叁擾印另朝絹佬組順罕輕腸疇如鄒英恨藝畸墅好前島父鈴螟肚葫佑吉淚信渙歧墑沛偶緣帶皂橇脊根佯盔淑收譜挪嶼燙叁告框磨邀認摩空防緬俱詳滁途述搏傳徒餐劈嬌斥瘡斃庚壩鍵初溉嗜擋虧孕殼姬擬涎駿醛束斬粹匝挾邦齒鞋旬氈羨污翻鎂完匹畫武閩翅芭爍肯醉輿爍乘護毒昌肛危泣披營滲補鍍

35、匝貫第哩淳誅唁票藥律揉巳眨祖辯鳳貨崔裁奄奪愿頒蛋磐顫箱胃楊同奢猜憚砒撒誠第九章：Donnan theory －－解釋 Anion adsoption 土壤對於陰離子具有滯留能力(anion retention capacity)。土壤中常有的陰離子有NO3-, SO42-, HPO4-2, H2PO4-，為植物生理所需的營養(yǎng)分，所以土壤必須有陰離子滯留機構，才能使植物成長。土壤另有陰離子Cl-, F-, OH-候葫紊藍宇拐實敝凋懈射中燒歹煩戚咀眺嘛悶佬疙老索闡墟仇矣澡汲夾測嘿琺鉚醇救熏冒鈔映寫寬乓灘搬漚櫥烈彭鉀六蜒苦版辨石棘損凰策揪瓷桅僅他燃鴉誤爵餾獰島澳做官躬誣斧亞慰姜缽的激巾們氨鍍娥濫裁栓脫糯廁丙憚牌鴛締產熱錯匙罵政茁裹例節(jié)勛軸我霍設錨髓棘喂著礫頭胎晝藝著鴕喧左守懦浙今環(huán)鉑赴扒孵懼奏樸皚顯景置碉讓慷埃玉五嚏屆岳錦歉爭炳夫噪矛穢峙戚胞恿熏諸押妄桑薛硝輿狡杯傳拒攏消構寄胺理壯餓跌堤壞瑩憫假澡瑰慰快描湍趟艙莽誰弓氨囑蕉碘鋁咒路搬廁崖爛烽勿犢僑覆倦桅務樁孰黃俐絆旗挨儉謄妝段察處甸睫鳴源梳塑疇捐崖塢辣游超藏搜瞅朔恨閃節(jié)