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pH 響應(yīng)型介孔二氧化硅納米容器的制備和性能研究摘 要介孔中空二氧化硅（HMSs）因其優(yōu)良的負(fù)載性能，可作為智能納米容器制備新型自修復(fù)功能涂層。本文首先利用一步法制備 HMSs，在其表面以雙穩(wěn)態(tài)假葉輪的形式安裝超分子納米閥門。然后采用掃描和透射電鏡、氮氣吸脫附、X 射線衍射（XRD）和紅外光譜（FT-IR）等方法，分別表征 HMSs 的中空介孔結(jié)構(gòu)和表面功能修飾。最后通過紫外吸收光譜研究緩蝕劑分子在智能納米容器中的負(fù)載和 pH 響應(yīng)釋放過程。研究結(jié)果表明所制備的 HMSs 具有中空介孔的分級結(jié)構(gòu)，且能夠?qū)崿F(xiàn)對緩蝕劑的負(fù)載和 pH 響應(yīng)釋放。在中性條件下智能納米容器可將緩蝕劑分子包裹在內(nèi)部；在酸性或堿性條件下釋放緩蝕劑。本研究為環(huán)境響應(yīng)型自修復(fù)功能防腐涂層的制備開辟了新思路。關(guān)鍵詞：介孔中空二氧化硅；納米閥門；雙重響應(yīng)；智能納米容器；可控釋放Preparation of pH-responsive hollow mesoporous silica nanocontainer and property researchAbstractHollow mesoporous silica (HMSs) can be used as intelligent nanocontainers to prepare novel self-healing functional coatings because of their excellent loading performance. Firstly, the HMSs were prepared by one-pot method and functionalized by supramolecular nanovalves in the form of bi-stable impeller. Then, the hollow mesoporous structure and surface functional modification of HMSs were characterized by scanning and transmission electron microscopy, nitrogen adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR). Finally, the loading and pH-responsive release of inhibitor molecules were studied by UV-Vis method. Obtained results reveals that the prepared HMSs exhibit hollow mesoporous hierarchical structure and can achieve the loading and pH-responsive release of corrosion inhibitor. At neutral pH, the intelligent nanocontainers encapsulates the corrosion inhibitor molecules, however, the corrosion inhibitor was released under acidic and basic conditions. This study could open up a new idea for the preparation of anti-corrosion coatings with self-repairing function.Keyword: Hollow mesoporous silica; Controlled release; Smart nanocontainers; Double response; Nanovalves目 錄第 1 章 緒論 11.1 介孔中空二氧化硅的制備與影響因素 .11.1.1 軟模板法制備介孔中空二氧化硅 11.1.2 硬模板法制備介孔中空二氧化硅 31.1.3 介孔中空二氧化硅合成的影響因素 61.2 介孔中空二氧化硅的修飾改性 .81.2.1 摻雜、負(fù)載金屬絡(luò)合物改性 81.2.2 有機-無機雜化改性 81.3 介孔材料的應(yīng)用 .91.3.1 在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用 91.3.2 在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用 91.3.3 在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用 91.4 本文研究的內(nèi)容及意義 .10第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 112.1 實驗材料和實驗儀器 .112.1.1 實驗材料 112.1.2 實驗儀器 112.2 介孔中空二氧化硅的制備與修飾 .122.2.1 制備介孔中空二氧化硅（HMSs） 122.2.2 介孔中空二氧化硅的修飾 132.3 制備粒子的表征方法 .142.3.1 XRD 測定 .142.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡（TEM） .142.3.3 氮氣吸脫附 152.3.4 熱重分析 152.3.5 紅外檢測（FT-IR） 152.3.6 激光粒度儀（DLS） 152.4 結(jié)果與討論 .152.4.1 XRD 表征 .162.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）圖像 .172.4.3 激光粒度儀分析 182.4.4 紅外光譜分析 192.4.4 熱重分析 202.4.5 氮氣吸脫附分析 212.5 本章小結(jié) .22第 3 章 緩蝕劑的負(fù)載及響應(yīng)釋放研究 233.1 實驗材料和實驗儀器 .233.1.1 實驗材料 233.1.2 實驗儀器 233.2 緩蝕劑的負(fù)載和響應(yīng)釋放實驗 .233.2.1 負(fù)載與封裝實驗 233.2.2 pH 響應(yīng)釋放實驗 .243.3 實驗結(jié)果及討論 .243.3.1 負(fù)載及封裝結(jié)果分析 243.3.2 pH 響應(yīng)納米容器的釋放性能研究 .253.4 本章小結(jié) .28第 4 章 結(jié)論 29致謝 30參考文獻 31第 1 章 緒論 1第 1 章 緒論近年來，添加負(fù)載緩蝕劑納米容器的自修復(fù)涂層為各種金屬材料的長時間腐蝕防護開辟了一個新的途徑。新奇材料的發(fā)展對于延長和控制目標(biāo)活性物質(zhì)的釋放對于很多領(lǐng)域都有重大影響，從藥物控釋領(lǐng)域到航天腐蝕防護領(lǐng)域，控釋和防護通常可以通過控制釋放固定或封裝在惰性載體如微米和納米尺寸空心粒子中的活躍物種來實現(xiàn)。在實際情況下，納米容器可以修飾不同的基團來適應(yīng)不同的響應(yīng)條件，例如 pH、Cl -濃度等 [1]。另外，智能納米容器負(fù)載緩蝕劑然后加入到涂層中相比較緩蝕劑的直接加入到涂層中對環(huán)境更友好，涂層防腐時效更久，因此新型智能涂層將會是涂層未來的發(fā)展方向，智能納米容器的制備則是前提。1.1 介孔中空二氧化硅的制備與影響因素介孔二氧化硅（MSN）內(nèi)部因為存在空腔而使其具有更大比表面積，從而大大提高了其在活性試劑負(fù)載方面的能力 [2]。目前，SiO 2 空心球的常用的主要合成方法有如下幾種：噴霧干燥法、輻射法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、模板法等[3]。由于陽離子表面活性劑作為模板合成 MSN 方法的發(fā)現(xiàn)，模板法被廣泛應(yīng)用于制備具有高表面積，可調(diào)孔徑，孔體積大，形態(tài)豐富的介孔二氧化硅。由于在表面活性劑的組合中存在不同的液晶中間相和形態(tài)，可以通過調(diào)整表面活性劑模板來控制介孔二氧化硅的各種介觀結(jié)構(gòu)（例如無序，蟲洞狀，六邊形，立方和層狀中間相） ，形態(tài)（例如球，中空球，纖維，小管，旋轉(zhuǎn)體，螺旋纖維，晶體和許多分層結(jié)構(gòu)）和尺寸。通過控制反應(yīng)條件（如反應(yīng)溫度，pH 值，表面活性劑濃度，二氧化硅來源）也可以控制合成介孔二氧化硅球體。研究表面活性劑和二氧化硅物質(zhì)之間的相互作用，以制備特定的介孔二氧化硅。1.1.1 軟模板法制備中空介孔二氧化硅（1）單膠束模板法首先討論以單一膠束作為模板合成非常小的介孔中空二氧化硅，與正常膠束為模板合成的周期二氧化硅（MPS）相比，沒有發(fā)生膠束和二氧化硅球的交第 1 章 緒論 2聯(lián)。使用具有不同疏水性的 Pluronic[4]三嵌段共聚物，并加入一定量的有機硅前體，制備了不同的小型中空有機硅納米球和納米管 [5]。Mandal 和 Kruk[6]在溶脹劑存在的前提下進一步使用 Pluronic F127(EO106PO70EO106)嵌段共聚物合成乙烯橋聯(lián)有機硅，以產(chǎn)生不同大小的介孔中空二氧化硅(HMSs)。很明顯，骨架前體/表面活性劑比例降低有利于形成中空通過單膠束模板化的納米顆粒。環(huán)狀嵌段共聚物膠束也可以作為納米尺度的模板，用于在環(huán)境條件（pH 7.2 和 20 ℃）下在水溶液中沉積硅酸鹽 [7]。由于帶正電荷的表面活性劑存在，二氧化硅交聯(lián)顯然仍然保持分離出膠束/二氧化硅，并在有機組分熱解后產(chǎn)生納米尺寸的中空二氧化硅顆粒。由于膠束的尺寸有限，通過膠束模板產(chǎn)生的 HMSs 通常被限制在20 nm 以下。然而，劉等人 [8]可以通過不對稱三嵌段共聚物和各種疏水性膨脹劑模板擴展的膠束來擴展使 HMSs 的尺寸可以高達 40 nm。（2）囊泡模板法為了進一步增加 HMSs 的尺寸，需要囊泡模板。除了使用陽離子表面活性劑之外，陰離子輔助表面活性劑也可作為介孔結(jié)構(gòu)模板。此外，目前通常使用硅烷和硅酸鹽的混合物作為二氧化硅硅源?；谶@些合成概念，通過 S-N+和 I-相互作用可以合成具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅中空球 [9]。這有利于在陰離子表面活性劑簡單酸萃取后將氨基官能團直接引入二氧化硅框架。在含三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化銨(CTAC1) [10]的堿性水溶液中，由原硅酸乙酯(TEOS)和有機三乙氧基硅烷通過共縮合方法得到尺寸為 25-105 nm 的均勻介孔二氧化硅(MSN[4])。帶有相反電荷的單位陽離子和陰離子表面活性劑的混合物甚至可以在高稀釋度下產(chǎn)生豐富的聚集體微結(jié)構(gòu)（例如棒狀膠束，圓柱形，囊泡和層狀相） ，其可以用作具有各種顯著介孔結(jié)構(gòu)二氧化硅的新型有機模板。當(dāng)比例逐漸增加到 1.0 時，發(fā)生球形膠束-圓柱形膠束-囊泡的相變。這些介孔結(jié)構(gòu)表面活性劑可用作模板或共模板以產(chǎn)生所需形式的介孔二氧化硅。然后，在適當(dāng)?shù)?pH下，軟模板和二氧化硅球體具有匹配的相互作用，在彎曲的外表面和周圍上沉積冷凝產(chǎn)生有機結(jié)構(gòu)的二氧化硅鑄件。例如，二氧化硅納米煙霧，介孔二氧化硅納米棒和空心球可以分別從球形膠束，棒狀膠束和囊泡模板中獲得。為了將介孔結(jié)構(gòu)引入到空心二氧化硅球體的殼中，已經(jīng)使用三元表面活性劑體系。其中中性三嵌段共聚物固定在表面活性劑囊泡上，由于氟烴的優(yōu)異的疏水特性，第 1 章 緒論 3可以將陽離子氟碳表面活性劑[C 3F7O(CF)(CF3)CF2OCF(CF3)-CONH(CH2)3N+(C2H5)2CH3] I (FC-4)[11]和 Pluronic F127(EO106PO70EO106)合成三嵌段共聚物。此外，柔性囊泡能夠包封納米顆粒以產(chǎn)生核心囊泡或卵黃泡囊模板。二氧化硅硅源通過吸引力水解并凝結(jié)在囊泡和核心囊泡模板上，形成中空球體和核-殼復(fù)合材料。（3）微乳液模板法可以使用由水，表面活性劑和油的混合溶液在堿性條件下形成穩(wěn)定的水包油(o/w)微乳液體系來制備中空 MSN。通過控制二氧化硅殼的厚度和二氧化硅骨架的縮合程度可以成功地合成中空二氧化硅納米微球 [12]。為了在反應(yīng)中制備含硅烷的中空 MSN，使用疏水硅烷和有機二氧化硅(如原硅酸四乙酯，TEOS)的混合物作為二氧化硅硅源。在水解反應(yīng)變緩之后，水解的 TEOS 和硅烷源變得親水，并在微乳液的表面上逐漸擴散共縮合，固化形成中空 MSN。反向油包水(w/o)微乳液具有易于將其它物質(zhì)（例如納米顆粒）包封在空心 MSN 中或制備核-殼型 MSN 的優(yōu)點。Hao 等人 [13]使用三嵌段共聚物 Pluronic F127 作為模板和1,3,5-三甲基苯(TMB) 作為溶脹劑，在無機鹽(KCl)的存在下制備具有大介孔(8 nm)的中空二氧化硅納米球。Kao 等人 [14]通過在 MSN 的水包油型合成中收縮包封的油來制造 Kippah 樣中二氧化硅中空球。在石英殼變硬之前，水包油中的油通過孔滲出，因此，軟殼塌縮以形成 kippah 結(jié)構(gòu)。1.1.2 硬模板法制備介孔中空二氧化硅硬模板法相比軟模板法應(yīng)用范圍稍小，其模板主要是結(jié)構(gòu)基本完全固定的多孔固體材料，模板劑的結(jié)構(gòu)在材料的合成過程中不會發(fā)生變化。前驅(qū)體在固定的多孔材料中組裝和生長，前驅(qū)體的水解和縮聚過程不需嚴(yán)格控制。（1）聚合物串珠模板法膠體硬模板包括金，銀，CdS，ZnS 和聚合物球 [15]等。其中，數(shù)十納米到幾微米尺寸范圍內(nèi)的聚合物膠乳顆粒(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)是最適合制造空心 MSN 的原料，因為它們?nèi)菀撰@得均勻的尺寸，并且可以在300-500 ℃通過煅燒容易除去有機物質(zhì) [16]。相比之下，昂貴的無機膠體必須在第 1 章 緒論 4腐蝕性酸溶液中去除，使得該過程復(fù)雜危險。為了在聚合物膠乳的表面上進行硅化，需要通過適當(dāng)?shù)墓倌軋F進行表面活化。目前多種表面活化方法已經(jīng)被使用以引入這些硅膠組，其中包括化學(xué)官能化，靜電吸引相互作用逐層沉積技術(shù)等。聚合物膠乳和官能團之間的強相互作用可以防止二氧化硅在沉積期間封端劑的浸出。然而，這種復(fù)雜的表面改性方法可能阻礙以聚合物膠乳模板法制備均勻的二氧化硅中空球體的推廣。因此，仍然需要更方便的方法來激活聚合物表面硅化。表面活性劑和嵌段聚合物被廣泛用作疏水性聚合物膠乳的穩(wěn)定劑，通過疏水性能在水溶液中實現(xiàn)良好的分散。在最佳反應(yīng)條件(控制 pH，溫度和水含量)下，硅酸鹽物質(zhì)優(yōu)先在表面活化膠乳上凝結(jié)，而不破壞原始結(jié)構(gòu)。雖然通常需要高堿性和酸性條件來合成介孔二氧化硅，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，MSN 也可以在接近中性 pH 條件(pH=5.0-8.0)下制備，其中二氧化硅自縮合的速率常數(shù)是最明顯的影響因素?；罨挠材０灞砻娴亩趸璩练e速率應(yīng)比二氧化硅物質(zhì)的自縮合快。因此，在高度稀釋的溶液中，應(yīng)抑制硅酸鹽自凝結(jié)速率，使表面上的異質(zhì)結(jié)晶占主導(dǎo)地位。此外，在相同的中性 pH 范圍內(nèi)，硅酸鹽帶部分負(fù)電荷，因此與陽離子表面活性劑和聚合物的相互作用弱于堿性和酸性溶液。在這里，最終的目標(biāo)不僅是在中性 pH 下自然地模擬硅化物，而是能夠?qū)榭撞牧线M行預(yù)編程以合成具有確定功能的特定結(jié)構(gòu)。二氧化硅的電荷類型、電荷密度和冷凝速率常數(shù)嚴(yán)格依賴于 pH 值。為了實現(xiàn)高完整性的中空二氧化硅復(fù)制，因此需要對 pH 值進行良好的控制。給出適當(dāng)?shù)?pH 值，可以容易地微調(diào)其他因素至最佳。在合適的表面活性劑或聚合物/膠乳比例下，將形成一體的介孔二氧化硅復(fù)合物，而多孔二氧化硅殼的介孔結(jié)構(gòu)和孔徑取決于所用的表面活性劑。由于其空心的內(nèi)部空間，空心 MSN 具有更大的空間來加載更多的藥物，緩蝕劑，酶或納米顆粒，作為智能納米容器在自修復(fù)涂層中具有廣闊的應(yīng)用前景。（2）金屬或金屬氧化物納米顆粒法在表面活化可以進一步擴展到在 MSN 中封裝其它硬模板，例如金屬，金第 1 章 緒論 5屬氧化物或半導(dǎo)體納米顆粒。使用多功能表面活性劑或聚合物作為納米顆粒的封端劑和硅膠凝膠劑，通過良好控制反應(yīng)條件和組成，制備了嵌入 MSN(表示為 NPs@MSN)的納米顆粒。因此，NPs@MSN 具有協(xié)同的雙重或多重功能，并且具有優(yōu)于單個組件的優(yōu)點。例如，涂覆熱穩(wěn)定和生物相容的介孔殼可以減少納米顆粒的聚集，防止納米顆粒與有機物的直接接觸，并提供大的表面積用于表面改性和高孔隙率，以增加活性試劑的負(fù)載量。在通過酸溶液蝕刻溶解核心納米顆粒后，也可以獲得中空 MSN。在以前的文獻中，季銨鹽表面活性劑通常用作許多納米顆粒的封端劑，也可作為中空硅的有機模板。因此，Kim 等人 [16]提出了使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為穩(wěn)定劑和介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備離子和單分散 Fe3O4 納米晶體負(fù)載的介孔二氧化硅的簡單方法。在并行工作中，Liong 等人 [17]報道了另一種合成方法來制備納米微孔中負(fù)載鐵納米顆粒的多功能顆粒，在孔內(nèi)儲存的疏水性抗癌藥物以及用膦酸鹽和葉酸靶向配體進行表面改性。為了開發(fā)其他多功能或高度穩(wěn)定的納米催化劑體系，如 Au 或 Pt 納米顆粒， Au 納米棒和硫化銀納米顆粒在季銨鹽表面活性劑水溶液中已經(jīng)成功地用于在最佳條件下合成核-殼結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。由于單一 Au 和 Pt 納米顆粒被限制在介孔二氧化硅內(nèi)，這些納米顆粒@ 介孔二氧化硅，即使在高反應(yīng)溫度下也顯示出高的熱穩(wěn)定性和催化活性。對于癌癥治療，嵌入 MSN 中的 Au 納米棒具有高吸收近紅外(NIR )輻射和遞送化療藥物所需的負(fù)載能力。當(dāng)用低功率密度激光照射時，化療藥物將從 Au 納米棒@ 中孔二氧化硅釋放到基質(zhì)。在高功率密度激光照射下，Au 納米棒@介孔二氧化硅可用于高熱療法。靶向配體(如精氨酸甘氨酸-天冬氨酸)的表面接枝后，Au 納米棒/介孔二氧化硅能夠增強擊殺腫瘤功效并減少副作用，增加其在體內(nèi)的局部治療潛力 [18]。為了匹配與帶負(fù)電荷的表面之間的相互作用，必須將質(zhì)子化的氨基硅烷摻入二氧化硅源中。水解和縮合后，制備各種蛋黃-二氧化硅殼結(jié)構(gòu)?？梢苿拥牡包S可以是二氧化硅球，Au 納米顆粒或 Fe2O3 納米軸 [19]。此外，具有適當(dāng)官能團的聚合物或表面活性劑的混合物也可用于制備用于所需應(yīng)用的核-殼納米顆粒@介孔二氧化硅。為了結(jié)合不同的功能，可以將不同組成的納米顆粒，藥物或酶嵌入介孔二氧化硅納米顆粒中。所產(chǎn)生的多功能納米復(fù)合材料可作為治療和追第 1 章 緒論 6蹤的多功能工具，并且這些材料在醫(yī)學(xué)中 MSN 的治療潛力方面引起了相當(dāng)大的關(guān)注。（3）二氧化硅粒子溶解重建成中空介孔二氧化硅納米粒子與生物礦化一樣，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化通?？梢酝ㄟ^前驅(qū)體的表面溶解，隨后在初始形成的顆粒表面上形成第二相。因此，除了通過硬模板和選擇性蝕刻方法得到上述均勻尺寸的 MSN 之外，還可以通過基于結(jié)構(gòu)差異對其相應(yīng)的預(yù)制固體球進行溶解和重建來合成中空 MSN。為了實現(xiàn)這一點，預(yù)制的固體球體本質(zhì)上通常是不均勻的，或者是可以溶解在隨后的處理中。在相對溫和的溫度下，尹和同事 [20]發(fā)現(xiàn)使用 Stober 法制備的均勻固體二氧化硅球體重建成介孔結(jié)構(gòu)，最后使用 NaBH4 溶液轉(zhuǎn)化成中空結(jié)構(gòu)。這種自模板法是通過二氧化硅溶解-再沉積進行的。在這種簡單的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中保持二氧化硅球的形狀均勻性，從而產(chǎn)生均勻的中空介孔二氧化硅球體。由于不需要去除表面活性劑，因此無需合成有機模板。為了精確控制孔徑并增加表面積，可以通過蝕刻預(yù)制二氧化硅產(chǎn)生的硅酸鹽共組裝物獲得介孔中空二氧化硅 [21]。利用結(jié)構(gòu)的差異進行選擇性蝕刻，刻蝕掉固體納米顆粒的內(nèi)部二氧化硅部分，Mou 團隊 [22]使用微乳液系統(tǒng)制備出均勻尺寸的 HMSs。也采用類似的策略通過在純硅芯和殼之間選擇性蝕刻中間有機硅區(qū)域來制造二氧化硅納米棒。另外，通過各種方法如 Stober 和微乳液方法合成的具有不同直徑的純二氧化硅球體，隨后進行各種處理，包括酸性，堿性和中性水性條件，已經(jīng)被證明可以形成核殼，空心的層次結(jié)構(gòu)。盡管這些合成方法不同，但蝕刻方法對特定情況可能是敏感的，但應(yīng)注意的是，中空過程通常在高溫下進行，這可以通過隨溫度升高顯著增加的溶解速度來解釋。Martin 等人 [23]開發(fā)了表面活性劑模板法，NaOH 溶液在 CTAB 存在下，通過水熱處理無定形二氧化硅球體來獲得介孔二氧化硅球，并引入了術(shù)語“假晶” ，在礦物文學(xué)中廣知，描述了轉(zhuǎn)型過程。由于假晶合成是動力學(xué)控制過程，通常需要對每種母體二氧化硅材料進行優(yōu)化以限制顆粒聚集并抑制二次成核 [24]。然而，這些實驗條件通常是昂貴且耗時的。最近，Donget [25]修改了偽變換過程，第 1 章 緒論 7并聲稱加入少量的 NH4F 可以有效地防止二次粒子的形成和現(xiàn)有粒子的聚集。因此，獲得了具有可調(diào)節(jié)孔隙和各種殼厚度的高產(chǎn)率的單分散二氧化硅核-殼顆粒(直徑為 100 nm 至 2 mm)。1.1.3 中空介孔二氧化硅合成的影響因素（1）反應(yīng)動力學(xué)成核和生長機制的明確是介孔中空二氧化硅合成期間尺寸控制的重要先決條件。盡管介孔中空二氧化硅系統(tǒng)的制備機理尚不清楚，但制備均勻納米粒子（金屬或半導(dǎo)體）的一般原則是適用的。已產(chǎn)生的核和后續(xù)的突發(fā)生長可以產(chǎn)生均勻的納米顆粒 [26]。由于多個成核過程將導(dǎo)致尺寸分布的擴大，因此希望這兩個步驟完全分離。除了生長之外，納米顆粒的聚集也會影響合成顆粒的尺寸分布。防止聚集的方法對于保持均勻中空介孔二氧化硅的穩(wěn)定有重要意義。許多實驗因素控制了模板-二氧化硅的相互作用，二氧化硅凝結(jié)速率，組裝動力學(xué)，從而控制了成核和生長速率。這促進了豐富多樣的合成方法的產(chǎn)生，用于在一系列長度尺度上具有復(fù)雜的介孔二氧化硅形態(tài)的基礎(chǔ)上構(gòu)建有組織的復(fù)合材料。（2）pH 值合成溶液的 pH 值對二氧化硅物質(zhì)的電荷具有明顯影響。硅烷水解速率和硅氧烷鍵的縮合都強烈依賴于電荷狀態(tài)。硅烷中 Si-OR 鍵的水解可以由酸和堿催化 [27]。在中性條件下，其速率最低。在低于二氧化硅等電點（IEP=2.0）的pH 下，二氧化硅物質(zhì)帶正電并且電荷密度隨 pH 降低而增加。當(dāng) pH 高于二氧化硅的 IEP 時，二氧化硅物質(zhì)變?yōu)樨?fù)值，并且?guī)ж?fù)電荷的二氧化硅物質(zhì)（即硅酸鹽）的電荷密度隨著 pH 的增加而增加。同時（ pH~2-7） ，具有負(fù)電荷的硅酸鹽傾向于通過靜電和氫鍵相互作用與帶正電荷的表面活性劑或中性聚合物組裝。在堿性條件下（pH7.0） ，具有高負(fù)電荷密度的硅酸鹽只能通過強靜電相互作用與陽離子表面活性劑組裝 [28]。在二氧化硅縮合反應(yīng)中，-Si-O -+HO-Si- -Si-O-Si-+OH-由于在方程中有利于親核反應(yīng)，縮合速率將隨著帶負(fù)電的硅酸鹽而增加。然而，由于硅酸鹽在較第 1 章 緒論 8高 pH 處的逐漸不穩(wěn)定性，冷凝速率達到最大值并且對于 pH7.5 降低。在MSN 的大多數(shù)合成中，反應(yīng)在 pH=10.5 以上進行，其中硅酸鹽已經(jīng)溶解在水溶液中。由于硅酸鹽和陽離子表面活性劑之間的強相互作用，表面活性劑-硅酸鹽復(fù)合材料可以穩(wěn)定地存在于較高的 pH（至多 12）而不是硅酸鹽溶解。因此，Lin 團隊 [29]采用了使用預(yù)水解原硅酸四乙酯（TEOS）制備 MSN 的快速改變 pH的方法。例如，在二氧化硅等電點附近的 pH（pH=2.0） ，二氧化硅縮合速率、硅酸鹽物質(zhì)和表面活性劑之間的弱相互作用為形成二氧化硅-表面活性劑核提供適當(dāng)?shù)臈l件。通過快速將 pH 提高到 6.0-9.0 的范圍，二氧化硅和陽離子表面活性劑之間的快速二氧化硅凝聚和強烈的靜電相互作用導(dǎo)致二氧化硅-表面活性劑核的快速同時組裝生長。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度可以將 MSN 的粒度控制在幾十到幾百納米的范圍內(nèi)。此外，通過使用這種簡單的 pH 變化過程，可以通過使用不同的陽離子表面活性劑和鹽的混合物來合成中空多孔二氧化硅納米球和納米棒。這種合成方法也用于制備具有更高可接近性的金屬摻入的 MSN，顯示出比微米尺寸的中孔金屬硅酸鹽更大的催化能力 [30]。1.2 介孔中空二氧化硅的修飾改性目前，人們對于二氧化硅的研究興趣是通過改變修飾基團來開發(fā)介孔中空二氧化硅的特性。研究最廣的是利用有機官能團對介孔二氧化硅外表面進行修飾改性，把有機官能團的功能多樣性和介孔二氧化硅的熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢結(jié)合起來，有廣泛的應(yīng)用性。1.2.1 摻雜、負(fù)載金屬絡(luò)合物改性為了增強 MSN 的熱穩(wěn)定性，使介孔二氧化硅的骨架更加穩(wěn)定，可以將雜質(zhì)原子摻入二氧化硅中。比如摻雜金屬原子，結(jié)合金屬原子特殊的性質(zhì)，可以將介孔二氧化硅的物理和化學(xué)性能最大化。一些金屬化合物可以作為摻雜物被負(fù)載到介孔二氧化硅的孔道中，通過協(xié)同作用機理合成新型多功能復(fù)合材料，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，防毒和光電學(xué)等領(lǐng)域。Teng 等人 [31]通過溶膠-凝膠法將鐵磁礦引入到介孔二氧化硅。由于其優(yōu)良的磁性性能、排列有序的介孔結(jié)構(gòu)，這種經(jīng)改性的 MSN 在醫(yī)學(xué)影像、藥物靶向釋放和蛋白質(zhì)檢測等眾多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用。第 1 章 緒論 91.2.2 有機-無機雜化改性介孔二氧化硅材料修飾改性研究最多有兩種方法，即共縮合法與合成接枝法。利用共縮合法合成介孔二氧化硅，在混合溶液中加入 TEOS 作為硅源和帶有指定的基團的硅烷偶聯(lián)劑為反應(yīng)前驅(qū)體，得到有機修飾改性的介孔二氧化硅。雖然通過共縮合法可得的介孔二氧化硅孔結(jié)構(gòu)均勻，但也存在著一些不足：首先，隨著混合溶液中帶有指定基團硅烷偶聯(lián)劑濃度的增加，所得產(chǎn)物孔道的有序度下降；其次，隨著特定官能團濃度的增大，硅烷偶聯(lián)劑會傾向于自身發(fā)生聚合，而非與正硅酸乙酯(TEOS)共聚合。合成接枝法是首先合成中空介孔二氧化硅，然后向混合體系中加入含指定基團的硅氧烷，硅氧烷會再次水解與中空介孔二氧化硅球體孔道表面發(fā)生接枝反應(yīng)，從而得到表面官能團修飾的介孔二氧化硅，這種方法的優(yōu)勢在于：最初合成的介孔二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)不會隨著指定基團硅氧烷偶聯(lián)劑的接入而發(fā)生大的變化。而且采用合成接枝法可以在二氧化硅球體表面上引入較多官能團，引入的基團位置具有選擇性，所以可以在 MSN 的表面或者孔道內(nèi)修飾官能團實現(xiàn)二氧化硅球體的選擇性修飾 [31]。1.3 介孔材料的應(yīng)用介孔材料有著許多優(yōu)良特性，例如大的比表面積、可調(diào)的孔徑以及孔容，使得其在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域、環(huán)境能源領(lǐng)域和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。1.3.1 在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用與微米或更大尺寸的介孔二氧化硅相比，介孔中空二氧化硅在許多潛在應(yīng)用中具有獨特的性能。例如，它們的短通道可以充當(dāng)催化劑中高度可接近活性位點的固體支持物。關(guān)于高性能催化劑的合成，已經(jīng)通過將多個官能團，金屬絡(luò)合物或金屬氧化物接枝到表面硅烷醇基上合成了基于介孔中空二氧化硅的催化劑。與介孔二氧化硅散裝材料相比，介孔中空二氧化硅具有較短的通道，可以改善特別是大分子(如生物柴油，生物分子)的分子轉(zhuǎn)運。因此，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子可以避免通過較長的納米通道，從而減少堵塞。Catilin 公司(Albemarle Catilin)已經(jīng)開發(fā)了一個中等規(guī)模的生物柴油工廠，使用基于 MSN 的催化劑來實現(xiàn)清潔生物柴油的生產(chǎn)。第 1 章 緒論 101.3.2 在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用分散的高分子量、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的介孔二氧化硅微球可以作為納米填料填充在二氧化硅或聚合物基質(zhì)中以制備納米復(fù)合薄膜。20~30 nm 范圍內(nèi)的表面改性介孔中空二氧化硅可以應(yīng)用于各種基材，并且可以在環(huán)境溫度下使用簡單的濕法沉積技術(shù)用作單層抗反射涂層。精確控制介孔二氧化硅的厚度(約 100~150 nm)和孔隙度(反射指數(shù)約 1.23)，可以得到在可見光范圍 (340~800 nm)具有低反射率(小于 0.1％)和高透明度(498％) 的完美抗反射涂層窗。此外，具有適當(dāng)表面改性的介孔中空二氧化硅也可以很好地嵌入聚合物基質(zhì)中，用于合成具有高機械強度和低線性熱膨脹的透明二氧化硅-聚合物復(fù)合材料。這些高透明度的 MSN 聚合物復(fù)合材料有望用于諸如光纖，導(dǎo)光膜和 LED 或太陽能電池蓋之類的光電器件。1.3.3 在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究表明，修飾后的 MSN 可用作刺激響應(yīng)控制釋放系統(tǒng)。合成巰基乙酸涂覆的 CdS 納米晶體作為化學(xué)上可移除的蓋子來封閉 MSN，封裝神經(jīng)遞質(zhì)和藥物。當(dāng)介孔中空二氧化硅和 CdS 帽之間的化學(xué)不穩(wěn)定二硫鍵由各種二硫化物還原劑切割時，介孔中空二氧化硅釋放通道內(nèi)的內(nèi)容物。此外，系統(tǒng)的生物相容性在體外和體內(nèi)也在許多研究中也得到證明。中空介孔二氧化硅已經(jīng)被證明是用于各種治療劑的有效載體。具有分子，超分子或聚合物部分的 MSN 功能化使得材料具有極大的通用性，同時通過細(xì)胞靶向和標(biāo)記進行藥物遞送任務(wù)，這使得遞送過程高度可控。從那時起，MSN 在納米技術(shù)領(lǐng)域取得了巨大的進步?；瘜W(xué)和生物科學(xué)界面這個新興領(lǐng)域為研究人員提供了許多機會，研究人員可以從溶膠凝膠科學(xué)，納米材料的合成，可控制藥物遞送等方面制備得到生物醫(yī)學(xué)中的目標(biāo)藥物。1.4 本次研究的內(nèi)容及意義在腐蝕防護過程中,直接在涂料中添加緩蝕劑是防止金屬表面腐蝕所普遍采用的方法。涂層作為一層物理屏障,可以防止金屬表面與腐蝕介質(zhì)直接接觸(如氯化物) ，屬于被動保護；然而，直接將緩蝕劑添加到涂層中存在以下問題：抑制劑與涂料混合通常可能導(dǎo)致抑制劑失活或涂層發(fā)生快速失效。此外,從涂料不斷第 1 章 緒論 11浸出的抑制劑,雖然保護了金屬,但也會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害,尤其是有毒或致癌的化合物,如鉻酸鹽等。為了解決如上問題，具有酸堿性雙重刺激響應(yīng)特性的智能納米容器填充的新型涂層應(yīng)運而生。其可以同時抑制微陽極和微陰極區(qū)域的腐蝕活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈功能。新型涂層在未來的工業(yè)建設(shè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。通過制備介孔中空二氧化硅作為納米容器負(fù)載緩蝕劑并填充到涂層中，對于環(huán)境保護型新型涂層的開發(fā)具有重要意義。本文主要研究 pH 響應(yīng)的二氧化硅智能納米容器的制備以及其對緩蝕劑的負(fù)載和在酸堿條件下的響應(yīng)釋放性能和機理。首先采用一步法制備介孔中空二氧化硅，選擇合適的乙醇配比得到粒徑合適的二氧化硅微球。然后采用接枝法在孔道上修飾功能長鏈，負(fù)載緩蝕劑后用超分子納米閥門封端。利用掃描和透射電鏡、XRD 和紅外等檢測技術(shù)表征結(jié)構(gòu)性質(zhì)及驗證修飾是否成功。最后，將制備的納米容器在水溶液中進行釋放實驗，探究不同 pH 下納米容器的釋放效率。第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 12第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征2.1 實驗材料和實驗儀器2.1.1 實驗材料主要實驗材料：甲苯：化學(xué)純，含量≥99.5%，DAEJUNG CHEMICALS 二茂鐵二甲酸 (FCDCA):分析純，含量98%， Sinopharm Chenmical Reagent Co.Ltd;二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）：分析純，含量≥99.0%，aladdin ；4-二甲氨基吡啶（DMAP）優(yōu)級純，含量≥99.0%，aladdin；無水乙醇：分析純，含量 99.8%，SIGMA-ALDRICH；正己烷：分析純，含量99.5%，SIGMA-ALDRICH；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：優(yōu)級純，含量≥99.0%，DAEJUNG CHEMICALS & METALS CO. LTD；去離子水 (實驗室自制 )；鹽酸（HCl ）：特純，含量 35%，DUKSAN PURECHEMICAL CO. LTD。2.1.2 實驗儀器表 2-1 主要實驗儀器Table.2-1 The instruments used in experiments儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家磁力攪拌電加熱套 MS-DMS632-250mL Remi Elektrotechnik Limited傅里葉變換紅外光譜儀 GX 2000 Perkin-Elmer 公司X 射線衍射儀 PW1700 Philips 公司離心機 UNIVERSAL 320 (R) Hettich 公司數(shù)控超聲波清洗機 Branson 2510、8510 Branson 公司第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 13氮氣吸附脫吸附分析儀激光粒度儀熱重分析儀循環(huán)水真空泵ASAP 2020JGLDFY2008DDZ3339SHZ-III MicrometricsWinner 公司METTLER TOLEDO 公司Shanghai YUHUA2.2 介孔中空二氧化硅的制備與修飾2.2.1 制備介孔中空二氧化硅（HMSs）取 26 ml 乙醇、55 ml 去離子水、0.16 g CTAB 和 1 ml TEOS 加入燒杯中，攪拌 5 min 后加入 1 ml 氨水，室溫下進行磁力攪拌反應(yīng) 3 h，離心分離，并用水和乙醇清洗。將離心所得產(chǎn)物超聲分散在 40 ml 乙醇中，并加入 1 ml 濃HCl，利用磁力攪拌電加熱套加熱到 80 ℃，回流 12 h，離心分離，得到去除CTAB 模板的產(chǎn)物，60 ℃下真空干燥 12 h 即可獲得介孔中空二氧化硅。圖 2-1 介孔中空二氧化硅的制備流程Fig. 2-1 Preparation of Hollow Mesoporous Silica第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 142.2.2 介孔中空二氧化硅的修飾首先，將 HMSs（200 mg）在氮氣氣氛下分散在無水甲苯（10 mL）中。在磁力攪拌下將 CMTES（60 mL，0.28 mmol）緩慢加入到溶液中，120 ℃加熱回流 12 h 后，離心收集 CMTES 修飾的 HMSs（HMSs-M1） ，用甲苯和甲醇洗滌，然后 60 ℃下真空干燥 12 h。第二步，將 HMSs-M1（100 mg）超聲波分散在 10 mL 含有過量 HAD 的甲苯的混合溶液中，在氮氣下于 120 ℃條件下回流 12 h。之后，通過離心收集 CMTES/HAD-修飾的 HMSs（ HMSs-M2） ，用甲醇洗滌并于 60 ℃下真空干燥 12 h。最后，將 HMSs-M2（100 mg）分散在 10 mL 溶解FCDCA（100 μmol，27 mg）的 DMF 中，其次加入 DCC（100 μmol，27 mg）和 DMAP（150 μmol，20 mg） 。在氮氣下攪拌 24 小時后，通過離心分離，于60 ℃下真空干燥 12 h 得到的功能化 HMSs（HMSs-M3） 。為了獲得最大化的吸附能力，HMSs-M3 在 5 mL 水中超聲處理 5 小時以除去保留在中孔中的 DMF和未反應(yīng)的 FCD，然后在 60 ℃下真空干燥 12 h 待用。其大致流程圖如下：圖 2-2 HMSs 的修飾過程第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 15Fig 2-2 Modification Process of hollow mesoporous Silica2.3 制備粒子的表征方法2.3.1 XRD 測定X 射線衍射技術(shù)是檢測晶體結(jié)構(gòu)的一種常規(guī)方法，所用 X 射線的穿透性極強，其波長在 0.06 到 20 nm 之間，其波長與晶體中各原子之間的距離比較接近，所以晶體中的原子排列構(gòu)型可以作為 X 射線衍射的光柵。當(dāng) X 射線照射到原子上時，原子使 X 射線發(fā)生散射，產(chǎn)生散射波。各散射波之間相互作用即稱為 X射線衍射。最后可以由得到的 X 射線的衍射圖譜，來分析晶體結(jié)構(gòu)。由于晶體內(nèi)部原子間排列的情況不同，得到的 X 射線衍射圖譜也不盡相同。本實驗所測的材料為介孔中空二氧化硅粒子，為了得到更為微觀的晶體結(jié)構(gòu)以及其晶體類型，故需對樣品進行 X 射線檢測與分析。具體操作過程如下，首先用無水乙醇清洗載玻片，取適量待測粉末放到載玻片上壓實。將循環(huán)水冷卻設(shè)備開關(guān)打開；打開儀器門，將待測粉末放入玻璃槽的中間部位按壓抹平，關(guān)閉儀器門；打開 X 射線衍射軟件，設(shè)定掃描方式為步進掃描，采樣角度 20°到 70°，步長為 0.03°，點擊開始按鈕開始掃描樣品；結(jié)束后，保存樣品的檢測數(shù)據(jù)，關(guān)閉軟件，待儀器高壓將下來后關(guān)閉儀器；15 min 后關(guān)閉循環(huán)水冷卻設(shè)備。以上步驟為操作大角度 X 射線衍射，小角度 X 射線衍射為采樣角度從 1°到 5°，其余步驟均相同。2.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）當(dāng)以電子束照射樣品表面時，會出現(xiàn)吸收電子，透射電子，二次電子，背散射電子和 X 射線等信號。所需實驗圖像均由以上信號產(chǎn)生。其中掃描電鏡(SEM)以二次電子和背散射電子成像而透射電鏡(TEM)則以透射電子成像。掃描電子顯微鏡(SEM)簡稱掃描電鏡，基本原理類似于攝像機，利用很細(xì)的聚焦電子束掃描樣品，產(chǎn)生各種物理信號，經(jīng)過一定的處理后可以反映出樣品的形貌。SEM 成像能力遠(yuǎn)大于光學(xué)顯微鏡，它的二次電子像的分辨率達到 3-4 nm 左右，且具有連續(xù)可調(diào)的放大倍數(shù)，最大可以達到幾十萬倍。由于掃描電第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 16鏡需要所測試的樣品能夠?qū)щ?，所以得對待測樣品粉末進行下噴金處理。首先將載物臺清洗干凈并貼上導(dǎo)電膠，在導(dǎo)電膠上撒上少量的待測粉末；然后進行噴金處理。這樣載物臺和二氧化硅是一個導(dǎo)電的體系。本次試驗分別拍出放大100000 倍和 300000 倍的中空介孔二氧化硅。2.3.3 氮氣吸脫附為了分析孔道結(jié)構(gòu)以及介孔結(jié)構(gòu)的存在，在 77K 下使用 ASAP 2010 分析儀(Micromeritics Co. Ltd.)測定氮氣吸附與脫吸附等溫線。測試之前需在 373K 真空條件下排空氣 4 h。以 BET 方法計算表面積且以 BJH 模型計算孔體積和孔徑分布。2.3.4 熱重分析熱重分析是指隨著溫度升高來測定樣品的質(zhì)量變化。由熱重分析曲線可以用來分析出樣品熱穩(wěn)定性，再由質(zhì)量損失變化速率得出樣品各部分的熱分解溫度，從而得到樣品的組成成分。熱重分析在樣品的研發(fā)和質(zhì)量控制等方面是常用的檢測方法。熱重分析通過與其他的檢測技術(shù)一起使用，可以準(zhǔn)確全面的分析材料性能。影響熱重法測定結(jié)果的因素，大致有下列幾個方面：儀器因素，實驗條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等等。2.3.5 紅外檢測（FT-IR）紅外光譜是由分子吸收入射光引起的振動和能級躍遷產(chǎn)生的。因為有機化合物的結(jié)構(gòu)存在不同，通過化學(xué)鍵連接的兩個原子的折合質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)各不相同，就會出現(xiàn)不同的波吸收頻率，因此，不同化合物的基團各有各的特征紅外光譜。待測樣品真空干燥至恒重，采用 KBr 壓片法制樣，取固體試樣微量摻入 KBr 研磨約 5 min，此時粒度約為 2 μm。經(jīng)壓片機壓片后呈現(xiàn)透明狀即可用于檢測。設(shè)置實驗條件：分辨率 2 cm-1，波長掃描范圍 500-4000 cm-1。2.3.6 激光粒度儀（DLS）動態(tài)激光粒度分析儀是利用粒子的布朗運動，激光照射在透明分散溶液中的納米微粒發(fā)生散射，并通過檢測散射角的動態(tài)光散射信號來分析納米顆粒的尺寸大小。動態(tài)光散射激光粒度儀的操作簡單、測量時間短、測量速度快，適合一些較易分散在透明溶劑中的納米顆粒。懸浮在液體中的顆粒由于同溶劑分第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 17子的隨機碰撞而發(fā)生布朗運動，這種運動會造成顆粒在整個媒介中擴散，從而測得粉末顆粒大小。如果測量的納米顆粒較大，多次測量納米顆粒會聚集，導(dǎo)致測量的結(jié)果偏大，此時要停止測量。準(zhǔn)備好需要測量的粉末，開機打開軟件預(yù)熱 30 分鐘，設(shè)置參數(shù)，取少量粉末分散在裝有去離子水的比色皿中，盡量使溶液透明，液面高度在 10-15 mm，測量完成后，先關(guān)軟件，后關(guān)儀器。2.4 結(jié)果與討論2.4.1 XRD 表征為檢測和驗證采用一步法制備的二氧化硅球體的結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)，采用 X射線衍射儀(Cu Kα=0.154 nm)對所制備的二氧化硅球體 進行測試分析(靶電壓 40 kV，靶電流 300 mA)，掃描范圍為 10°-70°和 1°-5°。圖 2-3 所示為測試的HMSs 的 XRD 圖譜，圖 2-4 為小角度測試的 XRD 圖。010203040506070800100200300 Intesity2θ(degr)HMSs圖 2-3 HMSs 的 XRD 圖譜Fig. 2-3 XRD patterns of HMSs第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 180 2 4 65010150 Intesity θ℃degr℃HMSs圖 2-4 HMSs 的小角度 XRD 圖譜Fig. 2-4 Small angle XRD patterns of HMSs對制備的介孔中空二氧化硅進行分別進行了廣角度 X 衍射和小角度 X 衍射分析。由圖 2-3 可以看出在 21°左右出現(xiàn)一個寬化的衍射峰，表明無定型二氧化硅的成功制備。圖 2-4 的介孔中空二氧化硅的小角度 XRD 譜圖中峰值出現(xiàn)在2°左右，表明了中空介孔二氧化硅具有六角堆積的介孔結(jié)構(gòu)，其衍射峰對應(yīng)于空間群 P6mm 六角對稱的 (100)衍射。2.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）圖像為進一步研究二氧化硅球體粒子的形貌，對制備的 HMSs 進行 TEM 和SEM 檢測。圖 2-5 所示為對介孔中空二氧化硅粒子的掃描電鏡和透射電鏡的檢測結(jié)果。第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 19圖 2-5 中空介孔二氧化硅掃描電鏡圖像和透射電鏡圖像（a 、b 為 SEM 圖；c 、d 為 TEM圖）Fig. 2-5 Scanning electron microscopy images and Transmission electron microscopy images of Hollow mesoporous silica（a,b: SEM images；c,d TEM images）如圖 2-5 中 a、b 所示，掃描電子顯微鏡（ SEM）圖像顯示 HMSs 的平均直徑約為 350 nm，尺寸分布均勻。圖 2-5 中 c、d 所示的透射電子顯微鏡（TEM ）圖像進一步證實了中空腔直徑約為 350 nm，介孔殼厚度約為 50 nm 的中空介孔結(jié)構(gòu)。綜合 HMSs 的 XRD 圖譜、掃描電鏡和透射電鏡的結(jié)果可知，合成的二氧化硅存在中空介孔的分級結(jié)構(gòu)。第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 202.4.3 激光粒度儀分析實驗通過溶膠-凝膠/乳液（水/乙醇包油）法制備了中空介孔二氧化硅球。在該乳液法中，水和乙醇的混合物代替在常規(guī)水包油乳液中的水，以提高系統(tǒng)中油滴的穩(wěn)定性，從而制備具有改善尺寸分布的中空二氧化硅球體。二氧化硅球體的直徑和殼層厚度可以通過改變合成參數(shù)來容易地調(diào)整。為了探究不同水和乙醇配比對于二氧化硅球體粒徑的影響，分別對實驗過程中采用乙醇-水配比為 0.42、0.47、0.53 和 0.59 獲得的納米粒子進行了粒徑測試，得出的結(jié)果如圖2-6 所示。0120340560780910204608 HSpher siz℃nm 0.427 .539圖 2-6 不同乙醇水配比的介孔中空二氧化硅的球體粒徑比較Fig. 2-6 DLS of Prepared by different ethanol - water ratio由圖 2-6 的結(jié)果綜合分析，隨著乙醇和水的配比比例的增加，制備的納米粒子球體的粒徑也在逐漸增加。主要因為當(dāng) TEOS 加入到乙醇和水的混合溶液中，正硅酸乙酯(TEOS) 液滴與十六烷基溴化銨(CTAB)膠束通過靜電自組裝作用形成二氧化硅球體，內(nèi)部的 TEOS 通過不斷的水解縮聚，形成中空的二氧化硅球體。球體粒徑的大小取決于外層的正硅酸乙酯的縮合聚合。由于乳液液滴的動態(tài)特性，通過乳液法制備的中空介孔二氧化硅球體的尺寸和殼厚度的均勻性不如用硬模板法制備的二氧化硅球體。對于水包油乳液系統(tǒng)，引進與水和TEOS 具有良好相容性的另一種溶劑，例如，乙醇，可能有助于提高油滴的穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生空心的單分散二氧化硅球體。同時，應(yīng)優(yōu)化引入乳液體系的乙醇的量，因為乙醇不僅可以穩(wěn)定而且溶解正硅酸乙酯（TEOS）液滴。因此，當(dāng)?shù)?2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 21乙醇比例越大，正硅酸乙酯（TEOS）液滴也越大，即形成的二氧化硅球體越大。2.4.4 紅外光譜分析采用傅里葉紅外變換光譜儀對一步法制備的中空介孔二氧化硅進行測定，用于分析合成的中空介孔二氧化硅納米粒子表面修飾的功能基團和在合成過程中所發(fā)生的具體化學(xué)反應(yīng)以研究具體的反應(yīng)機理。此外，為了進一步驗證介孔二氧化硅殼的形成和其氨基功能化，同時采用傅里葉變換紅外光譜儀對制備的修飾了硅烷偶聯(lián)劑的 HMSs-M1、氨基功能化的 HMSs-M2 和修飾了二茂鐵的HMSs-M3 進行了測定。掃描范圍 500-4000 cm-1。測試試樣外加 KBr 壓片，測試溫度為 20±0.2 ℃。圖 2-7 所示為 HMSs 的紅外譜圖。圖 2-8 所示為 HMSs-M1、HMSs-M2 和 HMSs-M3 的紅外光譜圖。4035025015050.1.01.5 TWavenumbrs℃c-— HMSs圖 2-7 HMSs 的紅外譜圖Fig. 2-7 FT-IR of HMSs采用傅立葉變換紅外（FTIR）表征了機械化 HMSs 組裝產(chǎn)品的每個步驟。在圖 2-7 中可以觀察到未經(jīng)修飾的 HMSs 只顯示出表面硅醇基團和二氧化硅的低頻振動峰。1113 cm-1 附近的吸收帶為 Si-O-Si 反對稱伸縮振動，800 cm-1, 473 cm-1 處的峰為 Si-O 鍵對稱伸縮振動峰，3455cm -1 處的寬峰為結(jié)構(gòu)水-OH 羥基反對稱伸縮振動峰，1635 cm-1 附近的峰是水的 H-O-H 彎曲振動峰，972 cm-1 處的第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 22峰屬于 Si-OH 的彎曲振動峰。由此可確定活性二氧化硅的成功制備。 403020100.120.34.506.780.91. TWavenumbrs(c-)HMSs-12 -3圖 2-8 HMSs-M1、HMSs-M2 和 HMSs-M3 的紅外光譜圖。Fig. 2-8 FT-IR of HMSs-M1、HMSs-M2 and HMSs-M3.從圖 2-8 中可以得出，在 2956 和 2850 cm-1 處觀察到的振動峰屬于烷基中C-H 鍵的伸縮振動，說明硅烷偶聯(lián)劑修飾成功；在 HMSs-M2 的圖譜中，1485 cm-1 和 1385cm-1 顯示的振動峰分別是由于 N-H 和 C-N 的振動產(chǎn)生的，說明HAD 的修飾成功。此外，在經(jīng)二茂鐵二甲酸修飾后，在 1680cm-1 和 3110cm-1處新出現(xiàn)的兩個吸收峰分別代表 C=O 鍵的伸縮振動和 N-H 鍵的伸縮振動，表明二茂鐵二甲酸的修飾完成。綜合紅外光譜對三步修飾過程產(chǎn)物 HMSs-M1、HMSs-M2 和 HMSs-M3 的分析結(jié)果可推斷 HMSs 表面功能化納米莖的成功修飾。第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 232.4.5 熱重分析01020304050607080885909510105 Weight los(%)Temperature(℃)HMSs-12Ss-3圖 2-9 修飾產(chǎn)物的熱重分析圖Fig. 2-9 Thermogravimetric analysis of modified products.為了進一步確定 HMSs 表面功能鏈段的修飾成功與否以及具體的修飾比例，對制備的 HMSs-M1、HMSs-M2 和 HMSs-M3 分別進行了熱重檢測。如圖 2-9分別是 HMSs-M1、HMSs-M2 和 HMSs-M3 的熱重曲線。M1 的熱重曲線隨著溫度升高，在 100 ℃處有下降，失去物質(zhì)為水分；在 300 ℃處又有一個大幅下降，質(zhì)量損失至 83%，此處表明介孔中空二氧化硅球體表面脫去硅烷偶聯(lián)劑；最終在 600 ℃左右質(zhì)量又趨于穩(wěn)定，得到穩(wěn)定的介孔中空二氧化硅球體。由 M2 的熱重曲線可知，其曲線大致走向與 M1 相似，但其失重比率更高，原因是因為M2 在硅烷偶聯(lián)劑上連接了帶有氨基的烷鏈，說明己二胺(HAD)修飾成功。同理可以解釋修飾了二茂鐵二甲酸之后的 M3 的熱重曲線結(jié)果。綜合熱重檢測對三步修飾過程產(chǎn)物 HMSs-M1、HMSs-M2 和 HMSs-M3 的分析結(jié)果可推斷 HMSs表面功能化納米莖的成功修飾。第 2 章 介孔中空二氧化硅的制備、修飾及表征 242.4.6 氮氣吸脫附分析0. 0.20.40.60.81.050101502025030350 024681024 dV/D (cm3.g-1n)Pore diamtr (n) Abored Volume (c3.g-1)P/0HMSs圖 2-10 氮氣吸附-脫附等溫線（插圖為孔徑分布圖）Fig. 2-10 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (inset: pore size distribution)氣體吸脫附分析方法是表征孔結(jié)構(gòu)的有效手段。其中氮氣是最常使用的吸附質(zhì)。通過分析 Micrometrics ASAP 2020 系統(tǒng)測量的氮氣吸附和脫附等溫線并以 BET 方法計算介孔中空二氧化硅納米粒子的表面積。圖 2-10 所示為介孔中空納米粒子的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布。在圖中可以看到一個明顯的滯回曲線，說明是Ⅳ型等溫線證明中空介