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高等儀器分析 分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理 主講人 杜一平 第二章分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理 計量學(xué)基礎(chǔ)基本概念資質(zhì)認(rèn)定不確定度評定簡介 實驗室資質(zhì)認(rèn)定工作指南 第二版 中國計量出版社 2007JJF1059 1999測量不確定度評定與表示常用化學(xué)數(shù)據(jù)處理方法平滑求導(dǎo)擬合主成分分析化學(xué)計量學(xué)簡介 計量學(xué)基礎(chǔ) 分析化學(xué) 發(fā)展和應(yīng)用各種方法 儀器和策略 以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時間方面組成和性質(zhì)的一門科學(xué)是表征和量測的科學(xué)計量學(xué) 關(guān)于測量的科學(xué)包括測量理論 測量技術(shù)和測量實踐等分析化學(xué)與計量學(xué)的區(qū)別 應(yīng)用領(lǐng)域不同 計量學(xué)更廣 更基礎(chǔ) 質(zhì)量 容量 密度 力值等側(cè)重點不同 計量學(xué)為測量的基礎(chǔ) 分析化學(xué)更注重分析技術(shù)計量學(xué)包含的基本內(nèi)容定義 法定計量單位 檢定 校準(zhǔn)和檢測 計量器具的指標(biāo)和特性 計量管理與監(jiān)督 計量法律法規(guī) 測量誤差 數(shù)據(jù)處理和測量不確定度的評定學(xué)習(xí)計量學(xué)的目的更好理解分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理了解資質(zhì)認(rèn)定 計量認(rèn)證 基本概念 量 現(xiàn)象 物體或物質(zhì)可定性區(qū)別和定量確定的屬性計量學(xué)研究的量絕大多數(shù)是物理量物理量有11類 空間和時間量 周期有關(guān)的量 如頻率 力學(xué)量 熱學(xué)量 電學(xué)量 光學(xué)量 聲學(xué)量 物理化學(xué)量 如摩爾質(zhì)量 原子物理學(xué)量量值 一般由一個數(shù)乘以測量單位所表示的特定量的大小計量單位 為定量表示同種量的大小而約定地定義和采用的特定量 計量 實現(xiàn)單位統(tǒng)一 量值準(zhǔn)確可靠的活動 計量學(xué)的研究內(nèi)容主要有 量和單位 計量器具 量值傳遞與量值溯源 測量誤差 測量不確定度與數(shù)據(jù)處理以及計量管理等 計量的分類 科學(xué)計量 工程計量 法制計量 計量的特點 準(zhǔn)確性 統(tǒng)一性 溯源性 法制性 計量的作用和意義 計量與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)計量與人民生活計量與貿(mào)易計量與科學(xué)技術(shù)計量與國防計量組織國際計量委員會 米制公約 國際法制計量組織國際計量聯(lián)合會 非官方組織 基本概念 計量單位 國際單位制由國際計量大會 CGPM 采納和推薦的一種一貫單位制 國際通用符號為 SI 我國法定計量單位以國際單位制單位為基礎(chǔ) 保留了少數(shù)其他計量單位 法定計量單位的內(nèi)容包括 SI基本單位 SI導(dǎo)出單位 我國選定的可與國際單位制單位并用的非國際單位制單位 由以上單位構(gòu)成的組合形式單位 由SI詞頭與和以上單位構(gòu)成的倍數(shù)單位 SI基本單位 量的名稱單位名稱單位符號長度米m質(zhì)量千克 公斤 kg時間秒s電流安 培 A熱力學(xué)溫度開 爾文 K物質(zhì)的量摩 爾 mol發(fā)光強度坎 德拉 cd SI導(dǎo)出單位 包括SI輔助單位在內(nèi)的具有專門名稱的SI導(dǎo)出單位量的名稱單位名稱單位符號其它表示式例平面角弧度rad立體角球面度sr頻率赫 茲 Hzs 1力 重力牛 頓 Nkg m s2壓力 壓強 應(yīng)力帕 斯卡 PaN m2能量 功 熱焦 爾 JN m功率 輻射通量瓦 特 WJ s電荷量庫 倫 CA s電位 電壓 電動勢伏 持 VW A電容法 拉 FC V 量的名稱單位名稱單位符號其它表示式例電阻歐 姆 V A電導(dǎo)西 門子 SA V磁通量韋 伯 WbV s磁通密度 磁感應(yīng)強度特 斯拉 TWb m2電感亨 利 HWb A攝氏溫度攝氏度 光通量流 明 lmcd sr光照度勒 克斯 lxlm m2放射性活度貝可 勒爾 Bqs 1吸收劑量戈 瑞 GyJ kg劑量當(dāng)量希 沃特 SvJ kg 我國選定的可與國際單位制單位并用的非國際單位制單 由SI詞頭與和以上單位構(gòu)成的倍數(shù)單位 檢定 校準(zhǔn)和檢測 量值傳遞和溯源 計量工作主要任務(wù)之一保證量值一致性的重要手段體系 國家計量基準(zhǔn) 計量標(biāo)準(zhǔn) 工作計量器具檢定 查明和確認(rèn)計量器具是否符合法定要求的程序 它包括檢查 加標(biāo)記和 或 出具檢定證書 檢測 按照規(guī)定的程序 為確定給定的產(chǎn)品 材料 設(shè)備 生物體 物理現(xiàn)象 工藝過程 或多種特性或性能的技術(shù)操作 計量器具 單獨地或連同輔助設(shè)備一起用以進行測量的器具 檢定種類 強制性周期檢定 修理后檢定 周期檢定有效期內(nèi)的檢定 不論是由用戶提出請求 或者由于某種理由 在有效期內(nèi)封印不再有效 周期檢定 按時間間隔和規(guī)定程序 對計量器具定期進行的一種后續(xù)檢定 檢定證書 證明計量器具已經(jīng)過檢定獲滿意結(jié)果的文件 不合格通知書 檢定結(jié)果通知書 聲明計量器具不符合有關(guān)法定要求的文件 校準(zhǔn) 在規(guī)定條件下 為確定測量儀器或測量系統(tǒng)所指示的量值 或?qū)嵨锪烤呋騾⒖嘉镔|(zhì)所代表的量值 與對應(yīng)的由標(biāo)準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的量值之間關(guān)系的一組操作 注 1 校準(zhǔn)結(jié)果既可給出被測量的示值 又可確定示值的修正值 2 校準(zhǔn)也可確定其他計量特性 如影響量的作用 3 校準(zhǔn)結(jié)果可以記錄在校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報告中 檢定 校準(zhǔn)和檢測 計量器具的指標(biāo)和特性 測量儀器 單獨地或連同輔助設(shè)備一起用以進行測量的器具 又稱為計量器具 可分為 實物量具 儀器儀表和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 示值 由計量器具所指示的被測量值 量程 標(biāo)稱范圍兩極限之差的模 穩(wěn)定性 測量儀器保持其計量特性隨時間恒定的能力 重復(fù)性 在相同測量條件下 重復(fù)測量同一個被測量 測量儀器提供相近示值的能力 計量管理與監(jiān)督 法制計量 計量的一部分 即與法定計量機構(gòu)所執(zhí)行工作有關(guān)的部分 涉及到對計量單位 測量方法 測量設(shè)備和測量實驗室的法定要求 法定計量檢定機構(gòu) 政府計量行政部門依法設(shè)置或者授權(quán)建立并經(jīng)政府計量行政部門組織考核合格的 為政府計量行政部門實施計量監(jiān)督提供技術(shù)保證 并為國民經(jīng)濟和社會生活提供技術(shù)服務(wù)的計量技術(shù)機構(gòu) 計量法律法規(guī) 計量法律 中華人民共和國計量法 全國人大制定 國家主席令發(fā)布 計量法規(guī) 中華人民共和國計量法實施細則 地方計量管理條例等 國務(wù)院或地方人大制定發(fā)布 計量規(guī)章 計量檢定規(guī)程 計量檢定規(guī)范 有關(guān)計量管理辦法等 國家和地方質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局制定發(fā)布 測量誤差及數(shù)據(jù)處理 測量誤差 測量結(jié)果與被測量真值之間的差值 測量誤差 測量結(jié)果 真值真值 一定條件下 某量所體現(xiàn)的客觀存在的真實數(shù)據(jù) 理想值相對真值 用高一等級儀器計量的結(jié)果 或一列測量結(jié)果的平均值 絕對誤差和相對誤差絕對誤差 測量結(jié)果 真值真值 測量結(jié)果 修正值相對誤差 絕對誤差 真值 100 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 粗大誤差表征測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo) 正確度 表征系統(tǒng)誤差大小的程度精密度 表征隨機誤差大小的程度準(zhǔn)確度 表征系統(tǒng)誤差和隨機誤差綜合大小的程度不確定度 表示合理賦予被測量之值的分散性 誤差的來源被測對象自身缺陷或變化引起的誤差 測量過程中產(chǎn)生的誤差 測量裝置的誤差環(huán)境條件變化所引起的誤差測量原理方法所引起的誤差人為因素引起的誤差 有效數(shù)字和數(shù)值修約實驗數(shù)據(jù)和計算后數(shù)據(jù)的修改和表示具有國家標(biāo)準(zhǔn) 有效數(shù)字 末的概念數(shù)最末一位數(shù)字的單位量值 1 2mm 0 1mm 有效數(shù)字若測量結(jié)果經(jīng)修約后的數(shù)值 其修約誤差絕對值小于0 5 末 則該數(shù)字認(rèn)為是有效的 從左起第一個非零的數(shù)字到最末一位有效的數(shù)字止的所有數(shù)字都是有效數(shù)字 3 14 3位 2 650 4位 0 1 1位 0 01 1位 0 10 2位 數(shù)值修約規(guī)則 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5時 則舍去 即保留的各位數(shù)字不變 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5時 或是5且其后跟有并非全為零的數(shù)字時 則進1 即保留的末位數(shù)字加1 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字為5而其后無數(shù)字或皆為0時 若保留的末位數(shù)字為奇數(shù) 1 3 5 7 9 則進1 為偶數(shù) 2 4 6 8 0 則舍去 四舍六入五成雙 修約間隔 k 10n k 1 2 5 1 150001 修約間隔0 1 1 21 150000 修約間隔0 1 1 21 15 修約間隔0 1 1 21 05 修約間隔0 1 1 1修約間隔的確定要考慮測量器具德的精度 實驗結(jié)果保留有效數(shù)字規(guī)則 若所得結(jié)果 R 與直接測得值 A B C 是加減關(guān)系 R A B C結(jié)果的可疑數(shù)字應(yīng)以各數(shù)中絕對誤差最大 小數(shù)點后位數(shù)最少 的為標(biāo)準(zhǔn) 若所得結(jié)果 R 與直接測得值 A B C 是乘除關(guān)系 R R A A B B C C運算結(jié)果以有效位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn) 測量誤差 質(zhì)量4位 容積2位 pH2位 電位4位 吸光度3位 高含量 10 以上 有效數(shù)字位數(shù)4 中含量 1 10 有效數(shù)字位數(shù)3 低含量 1 以下 有效數(shù)字位數(shù)2 測量不確定度 定義 表征合理地賦予被測量之值的分散性 與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù) 通俗說就是 由于測量誤差的存在而對測得值不能肯定 或可疑 的程度 該參數(shù)可以是標(biāo)準(zhǔn)差或標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù) 也可以是置信區(qū)間的半寬度 不確定度與誤差區(qū)別 誤差是測量值與測量真值之差 是以真值為中心 測量不確定度是以估計值為中心 以及表征測量不確定度 測不準(zhǔn) 所具有的范圍 誤差按隨機誤差 系統(tǒng)誤差 粗大誤差進行分類 精度分析與評價是從誤差源和性質(zhì)開始的 并可采取一定的措施減少或消除誤差對測量結(jié)果的影響 而測量不確定度是按對測量結(jié)果質(zhì)量的評價方法 A類方法 B類方法 進行的 它不關(guān)心產(chǎn)生不確定度的來源和性質(zhì) 僅關(guān)心對測量結(jié)果質(zhì)量的評價 從而簡化了分類便于評價與計算 分類 A類不確定度 用統(tǒng)計方法評定的不確定度分量 B類不確定度 用非統(tǒng)計方法評定的分量 測量不確定度評定步驟 1 概述 測量原理 內(nèi)容和依據(jù)的描述 2 建立數(shù)學(xué) 測量 模型 3 計算方差及靈敏度系數(shù) 4 影響量 輸入量 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定 5 被測量 輸出量 的合成不確定度的評定 6 擴展不確定度的評定 7 測量不確定度的報告與表示 二 不確定度分類 A類不確定度的評定 通常 若對隨機變量q在相同條件下進行n次獨立觀測 則該值的分散性可由貝塞爾公式計算出 B類不確定度的評定 獲得B類不確定度的信息源一般有 1 以前觀測的數(shù)據(jù) 2 對有關(guān)技術(shù)資料和測量儀器特性的了解和經(jīng)驗 3 生產(chǎn)部門提供的技術(shù)說明文件 4 校準(zhǔn)證書 檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù) 準(zhǔn)確度的等別或級別 包括目前暫在使用的極限誤差等 5 手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度 6 規(guī)定實驗方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件中給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限 測量結(jié)果是由若干個其他量的值求得 按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 不確定度傳播定律 Uc Y C iU Xi Ci 為靈敏指數(shù)U Xi 為由Xi不確定度引起的Y的不確定度 合成不確定度 擴展不確定度 為滿足實際工作需要 可將合成不確定度乘以范圍 包含 覆蓋 因子 以給測量結(jié)果一個較高置信水平的置信區(qū)間 從而得到范圍 擴展 展伸 不確定度 U ku給出了一個較高置信水平的置信區(qū)間 JJF1059 1999 測量不確定度評定與表示 規(guī)定 k值一般取2 3 在大多數(shù)情況下取k 2 當(dāng)取其他值時 必須說明其來源 相應(yīng)的置信水平約為95 99 不確定度的報告 1 闡明由實驗的觀測值和輸入數(shù)據(jù)計算測得值及其不確定度的方法 2 列出所有不確定度分量并充分說明它們的評定方法 3 給出數(shù)據(jù)分析方法 并使其每個重要步驟易于效仿 必要時能單獨重復(fù)計算報告結(jié)果 4 給出分析處理中使用的全部修正量 常數(shù)及其來源 華東理工大學(xué)分析測試中心廢水中銅和錳含量的不確定度評定 測量不確定度的評估實例 不確定度來源 以銅含量測定為例樣品配制標(biāo)樣 證書U 0 3 k 2u b rel U 2 0 15 稀釋 移液管 容量瓶的自身校準(zhǔn) 溫度影響 重復(fù)性5 0ml移液管 校準(zhǔn) 給定值U 0 015ml 按矩形分布uj rel U 0 001732重復(fù)性 移液管標(biāo)定值水放入干燥容量瓶中稱量 重復(fù)3次 極差為C 0 003 極差系數(shù)1 69ur rel 0 003 1 69 5 0 00036溫度 溫差5度 水的膨脹系數(shù)2 1 10 4 度 按矩形分布uT rel 5ml 2 1 10 4 5度 1 732 5 總不確定度 移液管 1ml3次 5ml1次 容量瓶 25 50ml1次 100ml2 不確定度來源 以銅含量測定為例樣品配制標(biāo)準(zhǔn)曲線 擬合uy ua ubuni 以標(biāo)準(zhǔn)溶液中間點1 0計算uni rel y a bxx y a b 最小二乘擬合 標(biāo)準(zhǔn)曲線 y a bx ee y a bx 測y共p次 平均為y0 用y a bx計算得x0 不確定度來源 以銅含量測定為例樣品配制標(biāo)準(zhǔn)曲線 擬合重復(fù)性10次平行測定 平均結(jié)果測銅總不確定度擴展不確定度 k 2 UCu uCu rel x平均 2 0 0373 0 04 分析結(jié)果報告Cu濃度為 1 55 0 04 mg L 1 k 2Mn濃度為 0 128 0 003 mg L 1 k 2 Thankyou