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物理化學 華中師范大學化學系物理化學課程組 電子教案 第七章 基元反應(yīng)動力學 第七章 7 1基本概念 7 2基元反應(yīng)動力學規(guī)律 7 3氣相反應(yīng)的簡單碰撞理論 7 4過渡狀態(tài)理論 7 1 基本概念 一化學反應(yīng)速率 二化學反應(yīng)速率方程 三基元反應(yīng) 基元反應(yīng)動力學 化學動力學是研究化學反應(yīng)速率和歷程的學科 化學動力學的基本任務(wù)是 考察反應(yīng)過程中物質(zhì)運動的實際途徑 研究反應(yīng)進行的條件 如溫度 壓力 濃度 介質(zhì) 催化劑等 對化學反應(yīng)過程速率的影響 揭示化學反應(yīng)能力之間的關(guān)系 從而使人們能夠選擇適當反應(yīng)條件 掌握控制反應(yīng)的主動權(quán) 使化學反應(yīng)按所希望的速率進行 化學動力學 按其研究層次常可分為 唯象動力學基元反應(yīng)動力學分子反應(yīng)動態(tài)學 1轉(zhuǎn)化速率 rateofconversion 化學反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率定義為 該反應(yīng)的反應(yīng)進度隨時間t的變化率 即按照反應(yīng)進度的定義 如果B為參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)則 那么轉(zhuǎn)化速率還可以表示為 這一定義在描述化學反應(yīng)快慢時具有通用性 但化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率這一概念在用于不同化學反應(yīng)系統(tǒng)時缺乏可比性 因為轉(zhuǎn)化速率并沒有規(guī)定系統(tǒng)的大小 反應(yīng)速率 rateofreaction r 定義單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進度隨時間的變化率作為反應(yīng)速率 以符號r表示 即r 反應(yīng)速率r的常用單位是moldm 3s 1對均相恒容反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速率的定義可以寫成或r的量綱為 濃度 時間 1 常用單位是 moldm 3s 1 對氣相化學反應(yīng) 在一定溫度下以壓強作為濃度單位這時反應(yīng)速率的常用單位為Pas 1 組分速率 rB 使用一種反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度隨時間的變化率來表示反應(yīng)的快慢 稱之為組分速率并用符號rB表示 即rB 對于反應(yīng)有rE d E dt rF d F dtrH d H dt rG d G dt 因此各組分速率之間有如下關(guān)系 r rE e rF f rH h rG g 瞬時速率 在濃度隨時間變化的圖上 在時間t時 作交點的切線 就得到t時刻的瞬時速率 化學反應(yīng)速率方程 rateequation 在恒定的溫度下 反應(yīng)速率是系統(tǒng)中各種物質(zhì)濃度的函數(shù) 反應(yīng)速率r對各物質(zhì)濃度c1 c2 c3 cB 的這種依賴關(guān)系一般可表示為r f c1 c2 c3 cB 這就是反應(yīng)速率方程 速率方程的微分式 反應(yīng)速率方程需要靠動力學實驗所提供的信息來確定 因此反應(yīng)速率方程又被稱之為經(jīng)驗速率方程 對指定反應(yīng)系統(tǒng)速率方程的形式并不是唯一的 可以有不同的表示 最常見 最方便動力學處理的速率方程形式為或 化學反應(yīng)速率方程 對同一反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)驗速率方程的形式隨實驗方法 測定范圍 準確程度及數(shù)據(jù)處理方式的不同而有所區(qū)別 例如氣相反應(yīng) H2 Br2 2HBr 速率方程為r k如果考察的僅僅只是反應(yīng)初期的動力學行為則得到速率方程為r k如果控制反應(yīng)物的濃度 H2 Br2 那么動力學實驗中觀察到似乎只有H2的濃度影響反應(yīng)速率 即速率方程為r kobs 反應(yīng)級數(shù) orderofreaction 定義 化學反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n等于經(jīng)驗速率方程中濃度因子的指數(shù)和 其中nB稱作組分B的反應(yīng)級數(shù) 作為實驗結(jié)果的反應(yīng)級數(shù)可以是正整數(shù) 負整數(shù) 零甚至分數(shù) 例如 準級數(shù)反應(yīng) pseudoorderreaction 在速率方程中 若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度 或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項 在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化 可并入速率系數(shù)項 這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降 下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng) 例如 反應(yīng)速率系數(shù) ratecoefficientofreaction 經(jīng)驗速率方程r k中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率系數(shù)或比速率 k在確定速率方程的實驗條件下應(yīng)該是一個與濃度無關(guān)的常數(shù) 因此它在考察其它因素的影響時格外有用 如果速率方程為r k控制反應(yīng)物的濃度 H2 Br2 那么速率方程為r kobs在這種情況下kobs k Br2 1 2 通常將kobs稱作表觀速率系數(shù) k的量綱 濃度 1 n 時間 1k的單位 對一級反應(yīng) s 1 二級反應(yīng) mol 1dm3s 1 Pa 1s 1 例 氣相分解反應(yīng) 2N2O 2N2 O2的經(jīng)驗速率方程為 rp kpp2 N2O 實驗測得T 986K時在12 0dm3的恒容反應(yīng)器中 當p N2O 50 0kPa時反應(yīng)速率rp 2 05Pas 1 設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分均可視為理想氣體 1 求該反應(yīng)以Pa為濃度單位時的反應(yīng)速率系數(shù)kp 解 1 因為rp kpp2 N2O 由rp 2 05Pas 1 p N2O 50 0kPa求出kp 2 05 50 0 103 2 8 20 10 10Pa 1s 1 例 rp kpp2 N2O T 986K V 12 0dm3 p N2O 50 0kPa時rp 2 05Pas 1 2 求該反應(yīng)以moldm 3為單位時的反應(yīng)速率系數(shù)kc 3 求p N2O 10 0kPa時氮氣的生成速率及轉(zhuǎn)化速率 解 2 因為rp kpp2 N2O rc kc N2O 2且理想氣體p N2O N2O RT rp rcRT所以kc kpRT 由T 986K 求出kc 6 72 10 3mol 1dm3s 1 3 2 6 72 10 3 2 0 10 8moldm 3s 1 12 0 2 0 10 8 2 1 2 10 7mols 1 化學反應(yīng)動力學方程 kineticsequation 一般形式為f c1 c2 c3 cB t 0 這種表示濃度等參數(shù)隨時間變化關(guān)系的解析表達式稱之為反應(yīng)動力學方程 速率方程的積分式 直觀地表示出物質(zhì)濃度在反應(yīng)進行的過程中隨時間變化的關(guān)系曲線 這類c t曲線通常叫動力學曲線 例 在527 時異戊二烯 A 的二聚反應(yīng) 2A A2 實驗數(shù)據(jù)如下表 求 1 t 0 2s時該反應(yīng)的速率r 2 t 0 2s時A2的生成速率 t s00 10 20 30 40 5 A moldm 3 1 000 570 390 300 240 20解 以縱坐標表示反應(yīng)物A的濃度 橫坐標表示時間 利用上表的實驗數(shù)據(jù)作圖得異戊二烯 A 的濃度隨時間變化的動力學曲線 1 在t 0 2s處畫一條平行于縱軸的直線 交曲線于a點 過a點作曲線的切線 求出該切線的斜率m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反應(yīng)速率r 0 62moldm 3s 1 例 1 m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反應(yīng)速率r 0 62moldm 3s 1 2 因為d A2 dt r 所以0 2s時二聚體的生成速率d A2 dt 0 62moldm 3s 1 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù) 把那些能一步完成的化學反應(yīng)稱為基元反應(yīng) elementaryreaction 所謂一步完成 系指反應(yīng)物的分子 原子 離子或自由基等通過一次碰撞 或化學行為 直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 例如Br2 2Br Br H2 H HBr 基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的物種 分子 原子 離子 自由基等 數(shù)目叫做反應(yīng)分子數(shù) 將反應(yīng)分子數(shù)分別為1 2的基元反應(yīng)分別叫做單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 大多數(shù)氣相基元反應(yīng)是單分子或雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)已少見 更難有分子數(shù)超過3的 基元反應(yīng)的 基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù) 1 基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子的一次反應(yīng)碰撞行為 因而 一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng) 基元反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)通過相同的過渡態(tài) 這就是微觀可逆性原理 不難判斷反應(yīng)Pb C2H5 4 Pb 4C2H5不可能是基元反應(yīng) 2 有一些基元反應(yīng) 在所包含的態(tài) 態(tài)反應(yīng)中 參加碰撞作用的粒子并不都化學地參加反應(yīng) 例如基元反應(yīng)2I M I2 M仍然只是雙分子反應(yīng) 由于參加碰撞作用的畢竟是三個粒子 所以可稱其為動力學上的三分子反應(yīng) 反應(yīng)歷程 reactionmechanism 通常所寫的化學方程式只代表反應(yīng)的化學計量式 而并不代表反應(yīng)的真正歷程 如果一個化學計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果 那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng) 例如總包反應(yīng) H2 Br2 2HBr實驗證明H2與Br2的反應(yīng)是通過一系列反應(yīng)步驟完成的 Br2 M 2Br MBr H2 HBr HH Br2 HBr BrH HBr H2 BrBr Br M Br2 M 反應(yīng)歷程 反應(yīng)機理 我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷的基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程 反應(yīng)歷程指出了完成反應(yīng)方程式所示化學變化的真實過程 化學動力學中用 反應(yīng)歷程 一詞僅限于基元反應(yīng)層次 反應(yīng)歷程中至少包含兩個基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)稱之為復(fù)雜反應(yīng) 有少數(shù)反應(yīng)方程式既可表達反應(yīng)的計量關(guān)系 同時也可基元反應(yīng) 如 NO2 CO NO CO2這類反應(yīng)叫簡單反應(yīng) 同一反應(yīng)在不同的條件下 可有不同的反應(yīng)機理 了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律 從而更好的駕馭反應(yīng) 7 2 基元反應(yīng)動力學規(guī)律 一濃度與反應(yīng)速率 質(zhì)量作用定律 二反應(yīng)動力學 三溫度與反應(yīng)速率 Arrhenius定律 四Arrhenius活化能 質(zhì)量作用定律 lawofmassaction 對于基元反應(yīng)aA bB gG hH反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比 冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù) 即r k A a B b按照質(zhì)量作用定律單分子反應(yīng) A P r k A 服從一級動力學規(guī)律 雙分子反應(yīng) A B P r k A B 2A P r k A 2均服從二級反應(yīng)動力學規(guī)律 質(zhì)量作用定律 適用范圍 質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng) 嚴格地說 質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)是有條件限制的 一是要求反應(yīng)物濃度不能過大 二是在實驗條件下反應(yīng)速率真正由化學過程所決定 一般來說對一個基元反應(yīng) 即使系統(tǒng)中存在涉及與該基元反應(yīng)相同組分的其它基元過程 質(zhì)量作用定律的適用性并不受影響 a Br2 2Brra ka Br2 b Br H2 HBr Hrb kb Br H2 d Br dt 2ra rb 2ka Br2 kb Br H2 3反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)級數(shù) 是對總反應(yīng)而言的 是實驗結(jié)果 它可正 可負 可為零或分數(shù) 即使對同一反應(yīng) 反應(yīng)級數(shù)因?qū)嶒灄l件 數(shù)據(jù)處理方式不同而有所變化 反應(yīng)分子數(shù) 它是對微觀分子反應(yīng)而言的 是必然存在的 其數(shù)值只能是一 二或三 對于基元反應(yīng) 一般反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上相等 但有些基元反應(yīng)表現(xiàn)出的反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不一致 例如乙醚在500 左右的熱分解反應(yīng)是單分子反應(yīng) 但當乙醚的壓力低于20kPa時反應(yīng)級數(shù)就明顯偏離一級 在低壓下將表現(xiàn)為二級反應(yīng) 對于復(fù)雜反應(yīng) 無反應(yīng)分子數(shù)而言 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)物計量系數(shù)之和也沒有必然聯(lián)系 相等僅是巧合 一級反應(yīng)動力學 對于反應(yīng) A P速率方程為 r k1 A 初始條件 當t 0時 反應(yīng)物A的濃度為 A 0 積分上限時間為t 反應(yīng)物A的濃度用 A 表示 寫成指數(shù)形式 一級反應(yīng)動力學 以上各式均為速率方程的積分式 都是一級反應(yīng)的動力學方程 對于氣相一級反應(yīng) 只要將濃度 A 用壓力pA替代 處理方法及動力學規(guī)律完全相同 如果令 A 0 a 至t時刻反應(yīng)物消耗的濃度為x 反應(yīng)物剩余的濃度為a x 那么轉(zhuǎn)化率為y x a 則 或 一級反應(yīng)的動力學特征 反應(yīng)進行時 反應(yīng)物的濃度隨時間按指數(shù)規(guī)律下降 反應(yīng)速率亦隨之以相同的方式持續(xù)下降 一級反應(yīng)的動力學特征 A 0 5 A 0或x 0 5 A 0所需的時間稱為半衰期 half life 一級反應(yīng)的半衰期 可見 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率系數(shù)k1成反比 而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān) 一級反應(yīng)的動力學特征 ln A 對t作圖為一直線 其斜率等于 k ln A ln A 0 kt 一級反應(yīng) firstorderreaction 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變 分子重排 五氧化二氮的分解等 速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方 時間t可以是秒 s 分 min 小時 h 天 d 等 例 氣相單分子反應(yīng) AB A B 在溫度T時 等容反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)如下t s0205080100p總 kPa50 6554 7060 2765 8767 87t s120150180200p總 kPa70 9174 4577 4979 52已知反應(yīng)開始前系統(tǒng)中只有AB 求該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k及 例 解 設(shè)p0 p分別表示AB的初始壓力與t時刻的壓力 AB A Bt 0p000t時刻p p0 p p0 p 此時系統(tǒng)的總壓為 p總 p 2 p0 p AB在t時刻的壓力為p 2p0 p總t s0205080100p kPa50 6546 6041 0335 4333 43t s120150180200p kPa30 3926 8523 8121 78 例 以ln p kPa 對t作圖得一條直線 直線的斜率m 4 2 103s 1 按質(zhì)量作用定律 該反應(yīng)的速率方程為動力學方程為因此k m 4 2 103s 1 165s 例 某金屬钚的同位素進行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 試求該同位素的 1 蛻變常數(shù) 2 半衰期 3 分解掉90 所需時間 解 二級反應(yīng) secondorderreaction 反應(yīng)速率方程中 濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng) 常見的二級反應(yīng)有乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氫的熱分解反應(yīng)等 例如基元反應(yīng) 單純 二級反應(yīng)動力學 令 A 0 a A a x 轉(zhuǎn)化率y x a 反應(yīng)2A P 速率方程 r k A 2 2 微分方程 積分方程 單純 二級反應(yīng)動力學的特點 1 A t作圖為一直線 直線的斜率為速率系數(shù)k 截距的倒數(shù)為 速率系數(shù)k的量綱為 濃度 1 時間 1dm3mol 1s 1 kPas 1 單純 二級反應(yīng)動力學的特點 可見 單純 二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比 初濃度越高 消耗掉一半反應(yīng)物所用時間越短 消耗掉初始反應(yīng)物量一半所用時間為再消耗掉余下的一半所用時間的1 2 令 A A 0 2求出半衰期 對的二級反應(yīng) 1 3 7 混合 二級反應(yīng)的微分速率方程 多組分反應(yīng)動力學 在處理反應(yīng)速率涉及多個組分濃度的動力學問題時常常引人單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)進度x V作為共同變量 x具有物質(zhì)的量濃度的單位 對任一反應(yīng)物或產(chǎn)物B 當t 0時 其濃度為 B 0 t時刻濃度為 B 且 B B 0 Bx 相應(yīng)的反應(yīng)速率 例 已知恒容氣相雙分子反應(yīng) NO O3 NO2 O2在25 時k 1 20 107dm3mol 1s 1 如果 NO 0 O3 0 0 1moldm 3 求半衰期及1 0s時O3的濃度 如果 NO 0 O3 0 1 0gdm 3 求1 0 10 5s時O2的濃度 例 代入有關(guān)數(shù)據(jù)計算出 8 33 10 7s 1 0s時O3的濃度 O3 8 30 10 8moldm 3 解 按照質(zhì)量作用定律 該基元反應(yīng)的速率方程為 r k NO O3 因 NO 0 O3 0 速率方程可以簡化為 例 Mr NO 30gmol 1 Mr O3 48gmol 1 那么 NO 0 a 0 033moldm 3 O3 0 b 0 021moldm 3 同時t 1 0 10 5s 代入下式解方程 求出1 0 10 5s時O2的濃度x 1 7 10 2moldm 3 單純n級反應(yīng) 2 速率的定積分式 n 1 3 半衰期的一般式 n級反應(yīng)的特點 1 速率系數(shù)k的單位為 濃度 1 n 時間 1 3 半衰期與初濃度的關(guān)系 2 與t呈線性關(guān)系 當n 0 2 3時 可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式 當n 1時 有的積分式在數(shù)學上不成立 三溫度與反應(yīng)速率 Arrhenius定律 1 指數(shù)式 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系 A稱為指前因子 稱為Arrhenius活化能 Arrhenius認為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù) 2 對數(shù)式 描述了速率系數(shù)與1 T之間的線性關(guān)系 可以根據(jù)不同溫度下測定的k值 以ln k 對1 T作圖 從而求出活化能 Arrhenius公式 3 定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān) 根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能 4 微分式 k值隨T的變化率決定于值的大小 活化能與反應(yīng)熱效應(yīng) 即反應(yīng)A P的反應(yīng)熱效應(yīng)是正 逆反應(yīng)活化能之差 考慮基元反應(yīng) 基元反應(yīng)的活化能 Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值 稱為活化能 基元反應(yīng)活化能的確定 以不同溫度下速率系數(shù)的對數(shù)對溫度的倒數(shù)1 T作圖 即ln k 1 T圖 應(yīng)得到一條直線 從該直線的斜率 Ea R 和截距 ln A 可以求出活化能與指前系數(shù) 適用范圍 Arrhenius定律的表述及對常數(shù)Ea A的解釋都只適用于基元反應(yīng) ln k 1 T圖在分析溫度對動力學行為的影響時特別有用 按照Arrhenius定律 例 雙分子反應(yīng) Cl H2 HCl H不同溫度下的速率系數(shù)值如下 k k 106mol 1dm3s 1 T K2984005206008609501050k 1 0210 954 0105440590792求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能Ea 解 利用以上數(shù)據(jù)作ln k 1 T圖 作圖數(shù)據(jù)見下表103 T K 3 362 501 921 671 161 050 95ln k 13 816 217 818 519 920 220 4 例 從圖中求出直線的斜率m 2 77 103K 1 4由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能 由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)的活化能 1 對分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng) AB M A B M由于正向反應(yīng)只是A B鍵斷裂 所以反應(yīng)所需活化能等于A B鍵的鍵焓 A B E 0 所以 E A B 2 自由基與分子間的基元反應(yīng) 5 規(guī)則 一般形式為A BCAB C 當 0時 正向反應(yīng)為放熱反應(yīng) 此時E 0 05 B C E E 如果 0 即正反應(yīng)吸熱 那么E 0 05 A B E E 例 已知鍵焓 H H 436 0kJmol 1 H Cl 431 4kJmol 1 請估算基元反應(yīng) Cl H2 HCl H的活化能 解 首先由鍵晗估計反應(yīng)的熱效應(yīng) H H H Cl 4 6kJmol 1 由于 0 所以E 0 05 H Cl 21 6kJmol 1 因此該反應(yīng)的活化能E E 4 6 21 6 26 2kJmol 1 3 分子間反應(yīng) 30 規(guī)則 基元反應(yīng)AB CDAC BD 0 E 0 30 A B D C E E 0 E 0 30 A C B D E E 7 3 氣相反應(yīng)的簡單碰撞理論 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 二對理論的分析與檢驗 三單分子反應(yīng)理論 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 理論模型對氣相雙分子基元反應(yīng)A B P簡單碰撞理論認為 氣體分子A和B均視為無相互作用 獨立子 無內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全彈性的硬球 氣體分子A和B必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng) 通常把相撞的A和B分子稱為相撞分子對 簡稱分子對 只有碰撞時的相對平動能在質(zhì)心連線方向的分量大于某能量閾值 c 的分子對才能發(fā)生反應(yīng) 這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞 在反應(yīng)進行過程中 氣體分子運動速率與能量仍然保持Boltzmann平衡分布 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 理論推導(dǎo) 1 碰撞頻率 A與B的平均相對速率 NA 單位體積內(nèi)A的分子數(shù) 碰撞頻率 ZAB 2 有效碰撞概率 q rA rB 2 碰撞截面 一雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 同種分子間的反應(yīng)A A P 單位時間 單位體積內(nèi)A與B分子的有效碰撞數(shù)為 3 反應(yīng)速率系數(shù) m3mol 1s 1 二對理論的分析與檢驗 1 Arrhenius活化能Ea與SCT的閾能Ec簡單碰撞理論預(yù)言的ln k 與1 T的直線關(guān)系與實驗事實相一致 2 指前系數(shù) 3 概率因子P 其值有時大于1 但多數(shù)小于1 有的小到10 9 閾能Ec L c是微觀量 理論量 指前因子的計算值與實驗值 反應(yīng)APEa實驗值計算值2NOCl 9 2 10101 5 10110 60105 52NO Cl22NO2 2 0 1094 0 10105 0 10 2111 02NO O22ClO 6 3 1072 5 10102 5 10 30Cl2 O2K Br2 1 0 10122 1 10114 80KBr BrH2 C2H4 1 24 1067 3 10111 7 10 6180 0C2H6 例 在556K時反應(yīng)2HI H2 I2的實驗活化能為184 1kJmol 1 已知HI分子直徑為3 5 10 10m 摩爾質(zhì)量為128 10 3kgmol 1 試計算反應(yīng)在556K時的有效碰撞概率 q 反應(yīng)速率系數(shù)k 實驗值為1 75 10 7mol 1dm3s 1 指前系數(shù)ASCT和概率因子P 解 在556K時的有效碰撞概率 指前系數(shù) 例 與實驗值比較可得概率因子P k kSCT 0 42這說明簡單碰撞理論的計算結(jié)果與實驗是符合較好的 反應(yīng)速率系數(shù) 三單分子反應(yīng)理論 1單分子反應(yīng)的時滯理論 Lindemann歷程 AP反應(yīng)歷程可表示為 A MA MA MA MA PA 為富能活化分子 2實驗驗證當反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時 三單分子反應(yīng)理論 按Lindemann歷程推出的速率方程 1 高壓下 k2 k 1 M 動力學上表現(xiàn)為一級反應(yīng) 高壓極限單分子反應(yīng)速率系數(shù) 2 低壓下 k2 k 1 M 動力學上表現(xiàn)為二級反應(yīng) 7 4 過渡狀態(tài)理論 一勢能面 二氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 三對理論的進一步討論 勢能面 1雙原子系統(tǒng)A B AB 勢能函數(shù) Morse公式 勢能面 也可以選BC與AB的鍵角 代替RAC作變量 則有 2三原子系統(tǒng) 三原子體系勢能Ep應(yīng)是核間距RAB RBC和RAC的函數(shù) 勢能面圖 勢能面圖 3 勢能 反應(yīng)坐標圖反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物必須越過勢能壘Eb Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物兩者最低勢能之差值 與此相近的是兩者零點能之間的差值E0 2 代表點在勢能面上的運動鞍點T 便形成活化絡(luò)合物 即三原子結(jié)合呈若即若離的過渡狀態(tài)A B C 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 1理論模型 來自反應(yīng)物一方沿反應(yīng)坐標越過能壘鞍點的活化絡(luò)合物都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 無論是反應(yīng)物還是活化絡(luò)合物都具有相應(yīng)于反應(yīng)系統(tǒng)溫度的Boltzmann分布 在化學反應(yīng)的非平衡情況下 仍然可以使用反應(yīng)物與活化絡(luò)合物間的熱力學平衡關(guān)系 雙分子基元反應(yīng)A BC AB C按過渡狀態(tài)理論假定的描述反應(yīng)過程可表示為式中A B C 代表處于鞍點的活化絡(luò)合物 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 2公式推導(dǎo)活化絡(luò)合物的分解速率系數(shù)就等于該不對稱伸縮振動的頻率 設(shè)活化絡(luò)合物的濃度為 ABC 則反應(yīng)速率 理想氣體間反應(yīng)A BC A B C 的標準平衡常數(shù) 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 對單分子反應(yīng)A P 3速率系數(shù)的計算 1 統(tǒng)計熱力學方法計算kT 氣相反應(yīng)過渡狀態(tài)理論 2 熱力學方法計算kT對理想氣體間反應(yīng) A BC A B C P 對單分子反應(yīng) 對雙分子反應(yīng) 對理論的進一步討論 理論的驗證 指前系數(shù) Arrhenius公式比較 雙分子反應(yīng) 與 活化能有關(guān)物理量的比較 Arrhenius活化能Ea及閥能Ec兩者的物理意義與相互關(guān)系在簡單碰撞理論一節(jié)已經(jīng)討論過 能壘Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時所必須翻越的勢能壘高度 它是勢能面中活化絡(luò)合物最低能量與反應(yīng)物分子最低能量之間的差值 是一個微觀量 是產(chǎn)生Ec的本質(zhì)原因 Eo是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物的零點能之間的差值 也是一個微觀量 標準活化焓可近似看成是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的標準摩爾焓變 是宏觀熱力學量 其值與標準態(tài)的選擇有關(guān)