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課練33 物質結構與性質
1．[2018全國卷Ⅲ]鋅在工業(yè)中有重要作用，也是人體必需的微量元素?；卮鹣铝袉栴}：
(1)Zn原子核外電子排布式為______________________。
(2)黃銅是人類最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu組成。第一電離能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是____________________。
(3)ZnF2具有較高的熔點(872 ℃)，其化學鍵類型是__________________；ZnF2不溶于有機溶劑而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能夠溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，原因是______________________。
(4)《中華本草》等中醫(yī)典籍中，記載了爐甘石(ZnCO3)入藥，可用于治療皮膚炎癥或表面創(chuàng)傷。ZnCO3中，陰離子空間構型為____________________，C原子的雜化形式為________________________。
(5)金屬Zn晶體中的原子堆積方式如圖所示，這種堆積方式稱為______________________。六棱柱底邊邊長為a cm，高為c cm，阿伏加德羅常數的值為NA，Zn的密度為________ gcm－3(列出計算式)。
答案：
(1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外電子排布為全滿穩(wěn)定結構，較難失電子
(3)離子鍵 ZnF2為離子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化學鍵以共價鍵為主、極性較小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆積(A3型)
解析：(1)Zn原子核外有30個電子，其電子排布式為[Ar]3d104s2。(2)Cu原子的外圍電子排布式為3d104s1,4s能級處于半充滿狀態(tài)，而Zn原子的4s能級處于全充滿狀態(tài)，Zn原子更不易失去1個電子，所以Zn原子的第一電離能較大。(3)根據ZnF2晶體的熔點較高可知，ZnF2為離子晶體，含有離子鍵，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化學鍵以共價鍵為主、極性較小，故能夠溶解在有機溶劑中。(4)CO中碳原子的價層電子對數為3，中心碳原子采取sp2雜化，故CO的空間構型為平面三角形。(5)題圖中原子的堆積方式為六方最密堆積。六棱柱底部正六邊形的面積＝6a2 cm2，六棱柱的體積＝6a2c cm3，該晶胞中Zn原子個數為12＋2＋3＝6，已知Zn的相對原子質量為65，阿伏加德羅常數的值為NA，則Zn的密度ρ＝＝ gcm－3。
2．[2018全國卷Ⅱ]硫及其化合物有許多用途，相關物質的物理常數如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔點/℃
－85.5
115.2
>600
(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸點/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列問題：
(1)基態(tài)Fe原子價層電子的電子排布圖(軌道表達式)為________，基態(tài)S原子電子占據最高能級的電子云輪廓圖為________形。
(2)根據價層電子對互斥理論，H2S、SO2、SO3的氣態(tài)分子中，中心原子價層電子對數不同于其他分子的是________。
(3)圖(a)為S8的結構，其熔點和沸點要比二氧化硫的熔點和沸點高很多，主要原因為____________________________________。
(4)氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構型為________形，其中共價鍵的類型有________種；固體三氧化硫中存在如圖(b)所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________。
(5)FeS2晶體的晶胞如圖(c)所示。晶胞邊長為a nm，F(xiàn)eS2相對式量為M，阿伏加德羅常數的值為NA ，其晶體密度的計算表達式為________gcm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面體的體心，該正八面體的邊長為______ nm。
答案：
(1) 啞鈴(紡錘)
(2)H2S
(3)S8相對分子質量大，分子間范德華力強
(4)平面三角 2 sp3
(5)1021 a
解析：
(1)基態(tài)Fe原子核外有26個電子，按照構造原理，其核外電子排布式為[Ar]3d64s2，按照洪特規(guī)則，價層電子3d上6個電子優(yōu)先占據5個不同軌道，故價層電子的電子排布圖為?；鶓B(tài)S原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p4，電子占據最高能級為3p，p能級的電子云輪廓圖為啞鈴(紡錘)形。
(2)價層電子對數包括成鍵電子對數和孤電子對數，H2S中S的成鍵電子對數為2，孤電子對數為＝2，故價層電子對數為4(或價層電子對數為＝4)，同理，SO2中S的價層電子對數為＝3，SO3中S的價層電子對數為＝3，H2S中S的價層電子對數不同于SO2、SO3。
(3)S8和SO2均為分子晶體，分子間存在的作用力均為范德華力，S8的相對分子質量大，分子間范德華力強，故熔點和沸點高。
(4)氣態(tài)SO3為單分子，分子中S無孤電子對，其分子的立體構型為平面三角形，S和O之間形成雙鍵，故共價鍵有σ鍵和π鍵兩種。固態(tài)SO3為三聚分子，分子中每個S與4個O成鍵，S無孤電子對，故原子的雜化軌道類型為sp3。
(5)該晶胞中Fe2＋位于棱上和體心，個數為12＋1＝4，S位于頂點和面心，個數為8＋6＝4，故晶體密度為4 g(a10－7 cm)3＝1021 gcm－3。根據晶胞結構，S所形成的正八面體的邊長為該晶胞中相鄰面的面心之間的連線之長，即為晶胞邊長的，故該正八面體的邊長為a nm。
3．[2018全國卷Ⅰ]Li是最輕的固體金屬，采用Li作為負極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能，得到廣泛應用?；卮鹣铝袉栴}：
(1)下列Li原子電子排布圖表示的狀態(tài)中，能量最低和最高的分別為________、________。(填標號)
(2)Li＋與H－具有相同的電子構型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是__________________________。
(3)LiAlH4是有機合成中常用的還原劑，LiAlH4中的陰離子空間構型是________、中心原子的雜化形式為________。LiAlH4中，存在________(填標號)。
A．離子鍵
B．σ鍵
C．π鍵
D．氫鍵
(4)Li2O是離子晶體，其晶格能可通過圖(a)的Born－Haber循環(huán)計算得到。
可知，Li原子的第一電離能為______kJmol－1，O＝O鍵鍵能為________kJmol－1，Li2O晶格能為________kJmol－1。
(5)Li2O具有反螢石結構，晶胞如圖(b)所示。已知晶胞參數為0.466 5 nm，阿伏加德羅常數的值為NA，則Li2O的密度為 ________ gcm－3(列出計算式)。
答案：
(1)D C
(2)Li＋核電荷數較大
(3)正四面體 sp3 AB
(4)520 498 2 908
(5)
解析：(1)根據能級能量E(1s)
CH3OH>CO2>H2 H2O與CH3OH均為極性分子，H2O中氫鍵比甲醇多；CO2與H2均為非極性分子，CO2分子量較大，范德華力較大
(4)離子鍵和π鍵(Π4鍵)
(5)0.148 0.076
解析：
(1)Co是27號元素，其基態(tài)原子核外電子排布式為[Ar]3d74s2或1s22s22p63s23p63d74s2。元素Mn與O中，由于O是非金屬元素而Mn是金屬元素，所以O的第一電離能大于Mn的。O基態(tài)原子核外電子排布式為1s22s22p4，其核外未成對電子數是2，而Mn基態(tài)原子核外電子排布式為[Ar]3d54s2，其核外未成對電子數是5，因此Mn的基態(tài)原子核外未成對電子數比O的多。
(2)CO2和CH3OH的中心原子C的價層電子對數分別為2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的雜化形式分別為sp和sp3。
(3)由于水和甲醇均為極性分子，二氧化碳和氫氣均為非極性分子，所以水和甲醇的沸點高于二氧化碳和氫氣的沸點；由于水分子中兩個氫原子都可以參與形成分子間氫鍵，而甲醇分子中只有一個羥基上的氫原子可用于形成分子間氫鍵，所以水的沸點高于甲醇的沸點；由于二氧化碳的相對分子質量比氫氣大，所以二氧化碳分子間作用力較大、沸點較高。
(4)硝酸錳是離子化合物，硝酸根和錳離子之間形成離子鍵，硝酸根中N原子與3個氧原子形成 3個σ鍵，硝酸根中存在氮氧雙鍵，所以還存在π鍵。
(5)因為O2－采用面心立方最密堆積方式，面對角線是O2－半徑的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)≈0.148 nm；根據晶胞的結構可知，棱上陰陽離子相切，因此2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以r(Mn2＋) ＝0.076 nm。
10．鍺(Ge)是典型的半導體元素，在電子、材料等領域應用廣泛?；卮鹣铝袉栴}：
(1)基態(tài)Ge原子的核外電子排布式為[Ar]__________，有____個未成對電子。
(2)Ge與C是同族元素，C原子之間可以形成雙鍵、叁鍵，但Ge原子之間難以形成雙鍵或叁鍵。從原子結構角度分析，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)比較下列鍺鹵化物的熔點和沸點，分析其變化規(guī)律及原因
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔點/℃
－49.5
26
146
沸點/℃
83.1
186
約400
(4)光催化還原CO2制備CH4反應中，帶狀納米Zn2GeO4是該反應的良好催化劑。Zn、Ge、O電負性由大至小的順序是
________________________________________________________________________。
(5)Ge單晶具有金剛石型結構，其中Ge原子的雜化方式為________，微粒之間存在的作用力是________________________________________________________________________。
(6)晶胞有兩個基本要素：
①原子坐標參數，表示晶胞內部各原子的相對位置。如圖為Ge單晶的晶胞，其中原子坐標參數A為(0,0,0)；B為(，0，)；C為(，，0)。則D原子的坐標參數為________。
②晶胞參數，描述晶胞的大小和形狀。已知Ge單晶的晶胞參數a＝565.76 pm，其密度為________ gcm－3(列出計算式即可)。
答案：
(1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半徑大，原子間形成的σ單鍵較長，pp軌道肩并肩重疊程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸點依次增高。原因是分子結構相似，分子量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強
(4)O＞Ge＞Zn (5)sp3 共價鍵
(6)① ②107
解析：
(1)鍺元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外電子排布式為[Ar]3d104s24p2，p軌道上的2個電子是未成對電子。
(2)鍺雖然與碳為同族元素，但比碳多了兩個電子層，因此鍺的原子半徑大，原子間形成的σ單鍵較長，pp軌道肩并肩重疊程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵。
(3)由鍺鹵化物的熔沸點由Cl到I呈增大的趨勢且它們的熔沸點較低，可判斷它們均為分子晶體，而相同類型的分子晶體，其熔沸點取決于分子量的大小，因為分子量越大，分子間的作用力就越大，熔沸點就越高。
(4)Zn和Ge為同周期元素，Ge在Zn的右邊，因此Ge的電負性比Zn的強；O為活潑的非金屬元素，電負性強于Ge和Zn，因此三者電負性由大至小的順序為O、Ge、Zn。
(5)Ge單晶為金剛石型結構，金剛石中碳原子的雜化方式為sp3，因此Ge原子的雜化方式也為sp3。微粒之間存在的作用力為共價鍵。
(6)①根據題給圖示可知，D原子的坐標參數為(，，)。
②每個晶胞中含有鍺原子81/8＋61/2＋4＝8(個)，每個晶胞的質量為，晶胞的體積為(565.7610－10cm)3，所以晶胞的密度為107 gcm－3。
11．東晉《華陽國志南中志》卷四中已有關于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品?；卮鹣铝袉栴}：
(1)鎳元素基態(tài)原子的電子排布式為________________，3d能級上的未成對電子數為________。
(2)硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構型是
_________________________________________________________________________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。
③氨的沸點________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________________________________；氨是________分子(填“極性”或“非極性”)，中心原子的軌道雜化類型為________。
(3)單質銅及鎳都是由________鍵形成的晶體；元素銅與鎳的第二電離能分別為：ICu＝1 958 kJmol－1、INi＝1 753 kJmol－1，ICu>INi的原因是____________________________。
(4)某鎳白銅合金的立方晶胞結構如圖所示。
①晶胞中銅原子與鎳原子的數量比為________。
②若合金的密度為d gcm－3，晶胞參數a＝________nm。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面體?、谂湮绘I N?、鄹哂凇H3分子間可形成氫鍵 極性 sp3
(3)金屬 銅失去的是全充滿的3d10電子，鎳失去的是4s1電子
(4)①3：1?、?07
解析：本題主要考查物質結構與性質，意在考查考生對原子、分子、晶體結構和性質的理解能力。(1)Ni元素原子核外有28個電子，電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。3d能級上有2個未成對電子。(2)①SO中S無孤電子對，立體構型為正四面體。②[Ni(NH3)6]2＋為配離子，Ni2＋與NH3之間為配位鍵。配體NH3中提供孤電子對的為N。③NH3分子間存在氫鍵，故沸點比PH3高。NH3中N有一個孤電子對，立體構型為三角錐形，因此NH3為極性分子，N的雜化軌道數為3＋1＝4，雜化類型為sp3。(3)單質銅及鎳都是由金屬鍵形成的晶體，Cu，Ni失去一個電子后電子排布式分別為[Ar]3d10、[Ar]3d84s1，銅的3d軌道全充滿，達到穩(wěn)定狀態(tài)，所以Cu的第二電離能相對較大。(4)①Cu原子位于面心，個數為6＝3，Ni原子位于頂點，個數為8＝1，銅原子與鎳原子的數量比為3：1。②以該晶胞為研究對象，則g＝d gcm－3(a10－7cm)3，解得a＝107。
12．隨著科學的發(fā)展，許多新物質被發(fā)現(xiàn)或被合成出來，為新能源開發(fā)和新材料研制開拓出更大的空間。中科院科學家最近合成了一種新型材料，其結構簡式為。
請回答下列問題。
(1)基態(tài)氟原子的最高能級的電子云有________種空間伸展方向，基態(tài)硒原子的價層電子排布式是________，用元素符號表示出氟、氧、氮、氫四種元素的第一電離能由大到小的順序：________________________________________________________________________。
(2)該物質結構簡式中的氮原子共形成________個π鍵；該物質中氮原子的軌道雜化類型為________，該分子中含有氮、氧、氟三種電負性很大的原子，也含有氫原子，它________(填“能”或“不能”)形成分子內或者分子間氫鍵。
(3)硒能形成兩種常見的氧化物，屬于V形分子的物質的分子式為________，沸點較高的物質是________。
(4)常壓下，氨氣在300 ℃時約有10%分解，水蒸氣在2 000 ℃時約有5%分解，從物質結構的角度看，其原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)硒化鋅的晶胞結構如圖所示，硒離子的配位數是________，若晶胞參數為d pm，則硒化鋅的密度為________ gcm－3(不需要化簡，1 m＝109 nm＝1012 pm)。
答案：
(1)3 4s24p4 F>N>O>H
(2)2 sp2、sp3 不能
(3)SeO2 SeO3
(4)H—N鍵的鍵長大于H—O鍵的鍵長，鍵能：N—HN>O>H。(2)該分子中的氮原子共形成2個π鍵。該分子中有的氮原子形成了3個σ鍵，有的氮原子形成了2個σ鍵和1個π鍵，它們均還有一個孤電子對，故該物質中氮原子的軌道雜化類型有sp2、sp3雜化；由于分子中沒有H—F鍵、H—O鍵、H—N鍵，故無法形成相應的氫鍵。(3)硒的兩種氧化物分別為SeO3、SeO2，SeO2中硒的價層電子對數為3，分子構型為V形。SeO3的相對分子質量較大，分子間作用力較大，沸點較高。(4)H—N鍵的鍵長大于H—O鍵的鍵長，鍵能：N—H
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