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專題十六 物質結構與性質 1.鉀和碘的相關化合物在化工醫(yī)藥材料等領域有著廣泛的應用?；卮鹣铝袉栴}: (1)基態(tài)K原子中,核外電子的空間運動狀態(tài)共　　種,占據最高能層的電子的電子云輪廓圖形狀為　　　　。 (2)K和Cr屬于同一周期,且核外最外層電子構型相同。第一電離能比較:K　　　　(填“>”或“<”)Cr,金屬鍵強度比較:K　　　　(填“>”或“<”)Cr。 (3)IO3-的立體構型的名稱為　　　　,中心原子的雜化方式為　　　　。 (4)HIO4的酸性強于HIO3,其原因為 　。 圖Z16-1 (5)KIO3晶體是一種性能良好的非線性光學材料,晶胞如圖Z16-1所示。 晶胞的棱長為a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分別處于頂角、體心、面心位置,K與I間的最短距離為　　　　　　nm,與K緊鄰的O的個數為　　　　。阿伏伽德羅常數的值為6.021023,列式計算晶體的密度為　　　　　　　　　　(不必計算結果)gcm-3。 2.第23號元素釩在地殼中的含量大約為0.009%,在過渡元素中僅次于Fe、Ti、Mn、Zn,排第五位。 (1)釩在周期表中的位置為　　　　　　　　,電子占據的最高能層的軌道形狀為　　　　。 (2)在地殼中含量最高的五種過渡金屬元素Fe、Ti、Mn、Zn、V中,基態(tài)原子核外單電子數最多的是　　　　。 (3)過渡金屬可形成許多羰基配合物,即CO作為配體形成的配合物。 ①CO的等電子體有N2、CN-、　　　　(任寫一個)等。 ②CO作配體時,配位原子是C而不是O,其原因是 　。 (4)過渡金屬配合物常滿足18電子規(guī)則,即中心原子的價電子數加上配體提供的電子數之和等于18,如[Fe(CO)5]、[Mn(CO)5]-等都滿足這個規(guī)則。 ①下列釩配合物中,釩原子滿足18電子規(guī)則的是　　　　。 A.[V(H2O)6]2+ B.[V(CN)6]4- C.[V(CO)6]- D.[V(O2)4]3- ②化合物的熔點為138 ℃,其晶體類型為　　　　　　;已知該化合物滿足18電子規(guī)則,其配體“”中的大π鍵可表示為　　　　。 (5)VCl2(熔點1027 ℃)和VBr2(熔點827 ℃)均為六方晶胞,結構如圖Z16-2所示。 圖Z16-2 ①VCl2和VBr2二者熔點有差異的原因是 　。 ②設晶體中陰、陽離子半徑分別為r-和r+,該晶體的空間利用率為　　　　　　(用含a、c、r+和r-的式子表示)。 3.C、O、Si、S、Fe是重要的化學元素,在中學化學中對它們的單質和化合物的研究頗多。 (1)C、O、Si三種元素第一電離能由大到小的順序是　　　　　　。 (2)CS2是重要的溶劑,CS2中C原子的雜化方式為　　　　,其空間構型為　　　　。 (3)基態(tài)Fe原子中,核外電子占據的最高能層的符號是　　　　,占據該能層電子的電子云輪廓圖形狀為　　　　。 圖Z16-3 (4)晶胞推導有助于我們理解晶體結構。 ①將NaCl晶胞(如圖Z16-3)中的所有Cl-去掉,并將Na+全部換成Si原子,再間隔地在“小立方體”中心處各放置一個Si原子便構成了晶體Si的一個晶胞,若再在每兩個距離最近的Si原子中心連線的中點處增添一個O原子,便構成了SiO2晶胞。由此可推算SiO2晶胞中有　　個Si原子,　　個O原子。 ②簡述利用NaCl晶胞推導出CsCl晶胞的方法: 　。 4.科學的進步離不開技術的突破。原子光譜、核磁共振、X射線衍射、量子計算等技術的發(fā)展與應用都推進了結構的研究。如過渡元素原子結構、超分子結構、晶體結構研究等。 (1)過渡元素Ni原子的基態(tài)電子排布式為　　　　　,Ni的核外電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時產生的光譜是　　　(填“吸收”或“發(fā)射”)光譜。 圖Z16-4 (2)胍離子[C(NH2)3+]可以與甲基磺酸根(CH3SO3-)形成超分子晶體,其局部結構如圖Z16-4所示。 ①組成該晶體的元素中第一電離能最大的是　　　　,其中C的雜化類型有　　　　。 ②元素C、N、S的氣態(tài)氫化物在水中的溶解度從大到小的順序為　　　　　　　　,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 圖Z16-5 (3)近年研究人員通過量子化學計算預測并合成了化合物Na2He,經X射線衍射分析其晶胞結構如圖Z16-5所示。 ①晶胞中Na堆積形成　　　　(填形狀)空隙,He占據一半空隙,另一半由e-占據。已知Na2He晶體不能導電,理由是　　　　　　　　　　　　　　　。 ②已知晶胞邊長為a nm,晶胞中Na的半徑為b nm,則He的半徑為　　　　nm(列出計算式即可)。 5.由S、Cl 及Fe、Co、Ni 等過渡元素組成的新型材料有著廣泛的用途,回答下列問題: (1)鈷元素基態(tài)原子的電子排布式為　　　　　　　　,P、S、Cl的第一電離能由大到小的順序為　　　　　　。 (2)SCl2 分子中的中心原子雜化軌道類型是　　　　,該分子空間構型為　　　　。 (3)Fe、Co、Ni 等過渡元素易與CO 形成配合物,化學式遵循18 電子規(guī)則: 中心原子的價電子數加上配體提供的電子數之和等于18,如Ni 與CO 形成的配合物的化學式為Ni(CO)4,則Fe 與CO 形成的配合物的化學式為　　　。Ni(CO)4 中σ鍵與π鍵個數比為　　　　,已知: Ni(CO)4的熔點為-19.3 ℃,沸點為43 ℃,則Ni(CO)4為　　　　晶體。 (4)已知NiO 的晶體結構如圖Z16-6(a)所示。 圖Z16-6 ①NiO的晶體結構可描述為:氧原子位于面心和頂點,氧原子可形成正八面體空隙和正四面體空隙,鎳原子填充在氧原子形成的空隙中。則NiO 晶體中鎳原子填充在氧原子形成的　　　　體空隙中。 ②已知MgO與NiO的晶體結構相似,其中Mg2+和Ni2+的離子半徑分別為66 pm 和69 pm。則熔點:MgO　　(填“>”“<”或“=”)NiO,理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 ③一定溫度下,NiO晶體可以自發(fā)地分散并形成“單分子層”,可以認為O2-作密置單層排列,Ni2+填充在O2-形成的正三角形空隙中,如圖Z16-6(b),已知O2-的半徑為a m,每平方米面積上分散的NiO的質量為　　　　g。(用a、NA表示) 6.亞鐵氰化鉀(結構式如圖Z16-7所示)屬于歐盟批準使用的食品添加劑。亞鐵氰化鉀不穩(wěn)定,受熱易分解:3K4[Fe(CN)6]12KCN+Fe3C+2(CN)2↑+N2↑+C;K4[Fe(CN)6]+K2CO35KCN+KOCN+Fe+CO2↑。 圖Z16-7 (1)基態(tài)Fe原子的未成對電子數為　　　　;K4[Fe(CN)6]中Fe2+與CN-的中心原子形成的化學鍵類型為　　　　,提供孤電子對的成鍵原子是　　　　。 (2)KOCN中陰離子OCN-的幾何構型為　　　　,中心原子的雜化軌道類型為　　　　。O、C、N的第一電離能從大到小的順序為　　　　　,電負性從大到小的順序為　　　　。 (3)(CN)2的結構式為　　　　。 圖Z16-8 (4)KCN的晶體結構如圖Z16-8所示,已知晶胞參數a=0.648 nm。則K+的配位數為　　　,緊鄰的兩個K+的距離為　　　　cm,該晶體的密度為　　　　　　　　(列出計算式)gcm-3。 7.稀土元素是指元素周期表中原子序數為57 到71 的15種鑭系元素,以及與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17 種元素。稀土有“工業(yè)維生素”的美稱,如今已成為極其重要的戰(zhàn)略資源。 (1)鈧(Sc)為21號元素,位于周期表的　　　　區(qū),基態(tài)原子價電子排布圖為　　　　　　。 (2)離子化合物 Na3[Sc(OH)6]中,存在的化學鍵除離子鍵外還有　　　　　　　　　。 (3)Sm(釤)的單質與1,2-二碘乙烷可發(fā)生如下反應:Sm+ICH2CH2ISmI2+CH2CH2。 ICH2CH2I中碳原子雜化軌道類型為　　　　　　　　,1 mol CH2CH2中含有的σ鍵數目為　　　　。常溫下1,2-二碘乙烷為液體而乙烷為氣體,其主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)PrO2(二氧化鐠)的晶體結構與CaF2相似,晶胞中Pr(鐠)原子位于面心和頂點。則PrO2(二氧化鐠)的晶胞中有　　　　個氧原子。 (5)Ce(鈰)單質為面心立方晶體,其晶胞參數a=516 pm。晶胞中Ce(鈰)原子的配位數為　　　　,列式表示Ce(鈰)單質的密度:　　　　　　　　　　　　　gcm-3(用NA表示阿伏伽德羅常數的值,不必計算出結果)。 8.銅和硫的化合物在化工、醫(yī)藥材料等領域具有廣泛的用途?；卮鹣铝袉栴}: (1)原子軌道是指電子在原子核外的　　　　　　　　,基態(tài)S原子的原子軌道數是　　　　個。 (2)基態(tài)Cu原子中,核外電子占據的原子軌道為球形的最高能級的符號是　　　,占據該能級的電子數為　　　。 (3)Cl、S、Se在元素周期表中處于相鄰的位置,其第一電離能的大小順序為　　　　。 圖Z16-9 (4)圖Z16-9是含元素Cu、S的有機物的結構簡式。 ①該有機化合物結構中含有的化學鍵類型是　　　　(填“共價鍵”“離子鍵”或“共價鍵、離子鍵”)、配位鍵,其中1個該有機物分子中配位鍵的數目為　　　　　個,這些配位鍵中提供孤電子對的元素是　　　。 ②S原子的雜化方式為　　　　、帶*N原子的雜化方式為　　　　。 圖Z16-10 (5)圖Z16-10是Cu-Au合金的一種立方晶胞結構。 已知該合金的密度為d gcm-3,阿伏伽德羅常數的值為NA,若Au原子的半徑為b pm(1 pm=10-10 cm),則銅原子的半徑為　　　　　　　　　　cm(寫出計算表達式)。 專題限時集訓(十六) 1.(1)10　球形　(2)<　< (3)三角錐形　sp3雜化 (4)HIO4中I的正電性更高, 導致I—O—H中O的電子更向I偏移,更容易電離出H+,酸性更強 (5)320.446或0.386　12 2146.021023(0.44610-7)3 [解析] (1)基態(tài)K原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p64s1,所以核外電子的空間運動狀態(tài)共10種;核外電子占據的最高能層為N,K原子最外層4s軌道電子云輪廓為球形。(2)由于K原子的半徑比較大,第一電離能比較:KC>Si　(2)sp　直線形　(3)N　球形 (4)①8　16?、趯aCl晶胞中面心上的Na+和棱邊上的Cl-全部去掉,將頂角上的Na+替換為Cs+(或其他合理答案) [解析] (1)同周期元素第一電離能從左到右有增大的趨勢,同一主族元素從上到下,原子半徑增加,第一電離能逐漸變小,所以元素的第一電離能由大到小的順序是O>C>Si 。(2)CS2分子中碳原子的價層電子對數是2,所以碳原子采用sp雜化,該分子空間構型為直線形。(3)基態(tài)Fe原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2,所以核外電子占據的最高能層符號為N;Fe原子最外層4s軌道電子云輪廓圖形狀為球形。(4)①由晶胞圖可知,8個Si位于頂角,6個Si位于面心,則可得出Si原子個數為188+126+4=8,每兩個距離最近的Si原子中心連線的中點處增添一個O原子,則Si、O原子的個數比為1∶2,O原子個數為16。②利用NaCl晶胞推導出CsCl晶胞的方法:將NaCl晶胞中面心上的Na+和棱邊上的Cl-全部去掉,將頂角上的Na+替換為Cs+。 4.(1)[Ar]3d84s2(或1s22s22p63s23p63d84s2)　吸收 (2)①N　sp2、sp3 ②NH3>H2S>CH4　CH4為非極性分子,NH3、H2S均為極性分子,且NH3能與水形成氫鍵 (3)①立方體　沒有自由移動的離子和電子?、?4a-b [解析] (1)Ni的原子序數為28,根據能量最低原理可寫出電子排布式為[Ar]3d84s2或1s22s22p63s23p63d84s2。(2)①組成該晶體的元素有C、H、N、O、S,O、S 屬于同一主族元素,同一主族元素的第一電離能從上而下依次減小,故O>S;C、N、O屬于同一周期元素且原子序數依次增大,同一周期元素的第一電離能隨著原子序數的增大而增大,但第ⅤA族的大于第ⅥA族的,所以第一電離能大小順序是N>O>C,故第一電離能最大的是N。該晶體甲基中的碳為sp3雜化,[C(NH2)3+]中的C為sp2雜化。②元素C、N、S的氣態(tài)氫化物在水中的溶解度從大到小的順序為NH3>H2S>CH4,原因是CH4為非極性分子,NH3、H2S均為極性分子,且NH3能與水之間形成氫鍵。(3)①由圖可知,晶胞中Na堆積形成立方體空隙,He占據一半空隙,另一半由e-占據。Na2He晶體中沒有自由移動的離子和電子,因此不能導電。②已知晶胞邊長為a nm,Na與He原子之間的最短距離為34a nm,晶胞中Na的半徑為b nm,則He的半徑為34a-b nm。 5.(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2　Cl>P>S (2)sp3　V形 (3)Fe(CO)5　1∶1　分子 (4)①正八面　 ②>　Mg2+半徑比 Ni2+小, MgO的晶格能比 NiO大?、?532a2NA [解析] (1)鈷元素是第27號元素,位于第四周期第Ⅷ族,基態(tài)原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2;同周期元素第一電離能從左到右有增大的趨勢,P元素原子的3p軌道為半充滿結構,第一電離能較高,高于S元素而低于Cl元素,故第一電離能大小順序為Cl>P>S。(2)SCl2中S原子雜化軌道數為4,采取sp3雜化方式,該分子空間構型為V形。(3)CO作配體時可提供的電子數為2,Fe的價電子排布式是3d64s2,一共有8個價電子,遵循18電子規(guī)則,則Fe與CO形成的配合物的化學式為Fe(CO)5。每個CO分子內含有1個σ鍵和2個π鍵,而每個CO分子同時又通過1個σ配位鍵與Ni原子連接,所以σ鍵和π鍵個數之比為1∶1。Ni(CO)4的熔沸點較低,所以該物質是分子晶體。(4)①由圖可知,氧原子形成的正四面體空隙中不含鎳原子,形成的正八面體空隙中含有一個鎳原子,則該晶體中鎳原子填充在氧原子形成的正八面體空隙中。②晶體結構相似時,離子半徑越小離子鍵強度越高,Mg2+半徑比Ni2+小,MgO的晶格能比NiO大,故熔點MgO>NiO。③圖中的“單分子層”可以如圖畫出一維重復單元: 重復單元呈平行四邊形,由相鄰四個O原子中心的連線組成,每個重復單元包含1個O原子和1個Ni原子,NiO相對分子質量為75。重復單元所占的平行四邊形面積:S=2a3a=23a2 m2,則1平方米上該晶體的質量為123a21NA75 g,即2532a2NA g。 6.(1)4　配位鍵　C (2)直線形　sp　N>O>C　O>N>C (3)N≡C—C≡N (4)6　4.5810-8　465NA(6.4810-8)3 [解析] (1)鐵為26號元素,基態(tài)Fe原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2,3d中有4個未成對電子;K4[Fe(CN)6]中Fe2+與CN-的中心原子形成的化學鍵為配位鍵,提供孤電子對的成鍵原子是C。(2)KOCN中陰離子OCN-與CO2互為等電子體,結構相似,幾何構型為直線形,中心原子的雜化軌道類型為sp雜化;同一周期,從左到右,元素的第一電離能呈增大趨勢,但第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一電離能大于相鄰元素,O、C、N的第一電離能從大到小的順序為N>O>C;一般元素的非金屬性越強,電負性數值越大,電負性從大到小的順序為O>N>C。(3) 氰分子為直線形,因C形成4個化學鍵、N形成3個化學鍵,則其結構式為N≡C—C≡N。(4)KCN的晶胞中含CN-數目為1214+1=4,含K+數目為818+612=4,晶體中K+周圍緊鄰的CN-數為6,即晶體中K+的配位數為6;緊鄰的兩個K+的距離為面對角線的一半=0.648 nm22≈4.5810-8 cm;晶胞的體積為(0.64810-7)3 cm3,NA個晶胞的質量為[4(39+12+14)] g=(465) g,則KCN晶體的密度為465NA(6.4810-8)3 gcm-3。 7.(1)d　 (2)共價鍵和配位鍵 (3)sp3　3.011024或5NA　1,2-二碘乙烷的相對分子質量較大,分子間作用力較強,沸點相對較高 (4)8　(5)12　4140NA(51610-10)3 [解析] (1)鈧為21號元素,核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d14s2,則鈧元素位于周期表的d區(qū),基態(tài)原子價電子排布圖為。(3)在ICH2CH2I分子中碳原子只形成了單鍵,有四個單鍵,故碳原子雜化軌道類型為sp3;1個CH2CH2分子中含有5個σ鍵,故1 mol CH2CH2中含有的σ鍵數目為5NA;由于1,2-二碘乙烷的相對分子質量較大,分子間作用力較強,沸點相對較高,所以常溫下1,2-二碘乙烷為液體而乙烷為氣體。(4)在晶胞中,Y為鐠原子,X為氧原子,可以看到氧原子在晶胞的內部,故此晶胞中應有8個氧原子。(5)Ce(鈰)單質為面心立方晶體,以晶胞頂點的鈰原子為例,與之距離最近的鈰原子分布在經過該頂點的所有立方體的面心上,這樣的面有12個,所以鈰原子的配位數為12。晶胞中鈰原子位于頂點和面心,數目為818+612=4,該晶胞體積為a3,該晶胞的質量為4140NA g,根據ρ=mV可知,密度為4140NA(51610-10)3 gcm-3。 8.(1)空間運動狀態(tài)　9 (2)4s　1　(3)Cl>S>Se (4)①共價鍵　2　N、O?、趕p3　sp2 (5)223389dNA-b10-10 [解析] (1)原子軌道是指電子在原子核外的空間運動狀態(tài),基態(tài)S原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p4,s軌道只有1個軌道、p軌道有3個軌道,所以其原子軌道數是9個。(2) 基態(tài)Cu原子中,核外電子占據的原子軌道為球形的最高能級的符號是4s,占據該能級的電子數為1。(3)Cl、S、Se在元素周期表中處于相鄰的位置,Cl和S同周期、S和Se同主族,其第一電離能的大小順序為Cl>S>Se。(4)①該有機化合物結構中含有的化學鍵類型是共價鍵、配位鍵;該有機物分子中Cu原子與3個N原子和1個O原子成鍵,根據N和O的原子結構及其成鍵情況,可以判斷 1個該有機物分子中配位鍵的數目為2個,這些配位鍵中提供孤電子對的元素是N、O。②該有機物分子中S原子有2個σ鍵和2對孤電子對,故S原子的雜化方式為sp3;帶*N原子的雜化方式為sp2。(5)由Cu-Au合金的晶胞結構可知,其晶胞中Cu、Au原子分別位于晶胞的面心和頂點,所以晶胞中Cu、Au原子數分別為3和1。已知該合金的密度為d gcm-3,阿伏伽德羅常數的值為NA,若Au原子的半徑為b pm(1 pm=10-10 cm),設Cu原子的半徑為x pm,晶胞的邊長為a pm,則2a2=(2x+2b)2,a=2(x+b)。NA個晶胞的質量和體積分別為389 g和NA[2(x+b)10-10 cm]3,所以d=389NA[2(x+b)10-10]3,則銅原子的半徑為223389dNA-b10-10 cm。