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專題講座(七)　酸堿中和滴定的拓展應(yīng)用 中和滴定操作不僅適用于酸堿中和反應(yīng)，還可遷移應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)的定量測(cè)定。 (1)原理。 以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)；或者間接滴定一些本身并沒(méi)有氧化還原性，但能與某些氧化劑或還原劑反應(yīng)的物質(zhì)。 (2)試劑。 常見(jiàn)的用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7、I2等。 常見(jiàn)的用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。 (3)指示劑。 ①氧化還原指示劑。 ②專用指示劑，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘標(biāo)準(zhǔn)溶液變藍(lán)。 ③自身指示劑，如高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定草酸時(shí)，滴定終點(diǎn)為高錳酸鉀溶液的紫紅色。 (4)實(shí)例。 ①KMnO4滴定H2C2O4溶液。 原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋ 8H2O。 指示劑：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外選擇指示劑，當(dāng)?shù)稳胍坏蜬MnO4溶液后，溶液由無(wú)色變淺紅色，且半分鐘內(nèi)不退色，說(shuō)明達(dá)到滴定終點(diǎn)。 ②Na2S2O3滴定碘液。 原理：2Na2S2O3＋I(xiàn)2===Na2S4O6＋2NaI。 指示劑：用淀粉作指示劑，當(dāng)?shù)稳胍坏蜰a2S2O3溶液后，溶液的藍(lán)色退去，且不立即恢復(fù)原色，說(shuō)明達(dá)到滴定終點(diǎn)。 [練習(xí)]________________________________________ 1．氧化還原滴定實(shí)驗(yàn)同中和滴定類(lèi)似(用已知濃度的氧化劑溶液滴定未知濃度的還原劑溶液或反之)?，F(xiàn)有0.01 molL－1酸性KMnO4溶液和未知濃度的無(wú)色Na2SO3溶液，反應(yīng)的離子方程式為2MnO＋5SO＋6H＋===2Mn2＋＋5SO＋3H2O。填空回答問(wèn)題(已知Na2SO3溶液呈堿性)： (1)該滴定實(shí)驗(yàn)中使用的儀器除鐵架臺(tái)、滴定管夾、燒杯外，還需用下列中的________(填序號(hào))。 A．酸式滴定管(50 mL)　B．堿式滴定管 C．量筒(10 mL) D．錐形瓶　E．膠頭滴管　F．漏斗 (2)不用________(填“酸”或“堿”)式滴定管盛放高錳酸鉀溶液，原因_________________________________________________。 (3)選何種指示劑，說(shuō)明理由_____________________________。 (4)滴定前平視KMnO4溶液的液面，刻度為a mL，滴定后俯視液面刻度為b mL，則(b－a) mL比實(shí)際消耗KMnO4溶液體積________(填“多”或“少”)。根據(jù)(b－a) mL計(jì)算，得到的待測(cè)液濃度比實(shí)際濃度____________(填“大”或“小”)。 解析：因酸性KMnO4溶液具有強(qiáng)氧化性，能氧化橡膠，因此盛放酸性KMnO4溶液應(yīng)用酸式滴定管，Na2SO3溶液呈堿性，應(yīng)用堿式滴定管量取，除此之外，還需用錐形瓶。因恰好反應(yīng)時(shí)KMnO4溶液紫色褪去，故不需指示劑，若滴定前平視，滴定后俯視，會(huì)使(b－a)偏小，從而測(cè)得Na2SO3的濃度偏小。 答案：(1)ABD　 (2)堿　KMnO4溶液能把橡膠管氧化 (3)不用指示劑，因?yàn)楦咤i酸鉀被還原劑還原成Mn2＋，紫紅色褪去，所以不需要指示劑　(4)少　小 2．KMnO4溶液常用作氧化還原反應(yīng)滴定的標(biāo)準(zhǔn)液，由于KMnO4的強(qiáng)氧化性，它的溶液很容易被空氣中或水中的某些少量還原性物質(zhì)還原，生成難溶性物質(zhì)MnO(OH)2，因此配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作如下： ①稱取稍多于所需量的KMnO4固體溶于水中，將溶液加熱并保持微沸1 h；②用微孔玻璃漏斗過(guò)濾除去難溶的MnO(OH)2；③過(guò)濾得到的KMnO4溶液貯存于棕色試劑瓶并放在暗處；④利用氧化還原滴定方法，在70～80 ℃條件下用基準(zhǔn)試劑(純度高、相對(duì)分子質(zhì)量較大、穩(wěn)定性較好的物質(zhì))溶液標(biāo)定其濃度。 (1)量取KMnO4溶液需要使用的儀器是__________________。 (2)在下列物質(zhì)中，用于標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)試劑最好選用_________(填字母)。 A．H2C2O42H2O　　 B．FeSO4 C．濃鹽酸 D．Na2SO3 (3)準(zhǔn)確稱取W g基準(zhǔn)試劑溶于水配成500 mL溶液，取25.00 mL置于錐形瓶，_______(填“加入”或“不需加入”)指示劑，用KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，終點(diǎn)的現(xiàn)象是_________________，消耗KMnO4溶液V mL。KMnO4溶液的物質(zhì)的量濃度為_(kāi)______molL－1。 (4)若用放置兩周的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液去測(cè)定水樣中Fe2＋的含量，測(cè)得的濃度值將________(填“偏高”“偏低”或“無(wú)影響”)。 解析：(1)酸性和強(qiáng)氧化性物質(zhì)應(yīng)用酸式滴定管。(2)根據(jù)題干信息，基準(zhǔn)物質(zhì)要求純度高、相對(duì)分子質(zhì)量較大、穩(wěn)定性較好的物質(zhì)，最符合的是草酸晶體。(3)不需要加入指示劑，因?yàn)镵MnO4本身有顏色，可指示滴定終點(diǎn)，滴定終點(diǎn)為草酸反應(yīng)完，KMnO4加入就會(huì)變紫紅色；根據(jù)方程式或電子轉(zhuǎn)移關(guān)系有草酸與KMnO4按5∶2的物質(zhì)的量關(guān)系反應(yīng)，而且草酸只用了W g中的二十分之一，草酸晶體的摩爾質(zhì)量為126 g/mol，所以KMnO4的物質(zhì)的量為 mol＝ mol，濃度為 molL－1＝ molL－1。(4)若放置久了，部分KMnO4被還原，計(jì)算濃度比實(shí)際濃度偏大，測(cè)定結(jié)果偏高。 答案：(1)酸式滴定管　(2)A　(3)不需加入　當(dāng)加入最后一滴KMnO4溶液時(shí)，溶液恰好由無(wú)色變淺紫色，且30 s不褪色　　(4)偏高 3．二氧化氯(ClO2，黃綠色易溶于水的氣體)是高效、低毒的消毒劑，實(shí)驗(yàn)室用NH4Cl、鹽酸、NaClO2(亞氯酸鈉)為原料，通過(guò)以下過(guò)程制備ClO2： 用右圖裝置可以測(cè)定混合氣中ClO2的含量： Ⅰ.在錐形瓶中加入足量的碘化鉀，用50 mL水溶解后，再加入3 mL稀硫酸； Ⅱ.在玻璃液封裝置中加入水，使液面沒(méi)過(guò)玻璃液封管的管口； Ⅲ.將一定量的混合氣體通入錐形瓶中吸收； Ⅳ.將玻璃液封裝置中的水倒入錐形瓶中； Ⅴ.用0.100 0 molL－1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定錐形瓶中的溶液(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，指示劑顯示終點(diǎn)時(shí)共用去20.00 mL硫代硫酸鈉溶液。 在此過(guò)程中： (1)錐形瓶?jī)?nèi)ClO2與碘化鉀反應(yīng)的離子方程式為_(kāi)____________。 (2)玻璃液封裝置的作用是_______________________________。 (3)V中加入的指示劑通常為_(kāi)_________，滴定至終點(diǎn)的現(xiàn)象是 ______________________________________________________。 (4)測(cè)得混合氣中ClO2的質(zhì)量為_(kāi)_________ g。 解析：(1)二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，I－具有還原性，二者在酸性環(huán)境中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，離子方程式為：2ClO2＋10I－＋8H＋=== 2Cl－＋5I2＋4H2O.(2)該實(shí)驗(yàn)中二氧化氯不一定被完全吸收，玻璃液封裝置用來(lái)吸收殘余的二氧化氯。(3)碘遇淀粉變藍(lán)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2時(shí)，可選用淀粉溶液作指示劑，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，且保持半分鐘不變色。(4)ClO2 、I2和Na2S2O3之間的關(guān)系式為：2ClO2 ～5I2～10Na2S2O3，則有n(ClO2)＝n(Na2S2O3)＝0.100 0 molL－120.0010－3L＝410－4 mol，m(ClO2)＝410－4 mol67.5 gmol－1＝0.0 270 g。 答案：(1)2ClO2＋10I－＋8H＋===2Cl－＋5I2＋4H2O　(2)吸收殘余的二氧化氯氣體(避免碘的逸出)　(3)淀粉溶液　溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，且半分鐘內(nèi)溶液顏色不再改變　(4)0.027 0