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離子交換的基本理論 鄭好轉(zhuǎn)化學(xué)5班03081167 唐南理論 唐南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠 它能吸收水分而溶脹 溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液 樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜 膜的一邊是樹脂相 另一邊為外部溶液 樹脂內(nèi)的活潑基團(tuán)上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣 可以通過半透膜往來擴(kuò)散 樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子 以表示之 當(dāng)然是不能擴(kuò)散的 唐南理論認(rèn)為質(zhì)量作用定律也適用與離子交換過程 如果將型的陽離子交換樹脂浸入于溶液中 于是可得式中 為樹脂相中和的濃度 為外部溶液中和的濃度 由于膜的兩邊電荷必須呈中性 即 H 外 Cl 外 H 內(nèi) Cl 內(nèi) R 因此 Cl 外2 Cl 內(nèi) Cl 內(nèi) R 由于膜內(nèi)有較多的固定離子存在 因此 Cl 外 Cl 內(nèi) H 內(nèi) H 外即陽離子可以進(jìn)入陽離子交換樹脂中進(jìn)行交換 陰離子則不能 這就是唐南原則 根據(jù)唐南原則陰離子交換樹脂也只能交換陰離子 而不能交換陽離子 離子交換平衡 如果把樹脂浸入含有不同離子的溶液中 例如將樹脂R A浸入含有B 的溶液中 則B 將透過半透膜進(jìn)入樹脂相 與樹脂上的A 發(fā)生交換 樹脂相中的A 則透過半透膜進(jìn)入外部溶液 即 A 內(nèi) B 外A 外 B 內(nèi)得平衡常數(shù) 如果 1 表示B 比較固定地結(jié)合在樹脂上 如果 1 則表示A 比較牢固的結(jié)合在樹脂上 的數(shù)值說明了離子交換樹脂對于A B 兩種不同離子的選擇性 因此稱為選擇系數(shù) 若推廣到一般情況 以p q分別代表離子的價(jià)數(shù) 則得 可見各種不同的離子對同一種離子交換樹脂的選擇系數(shù)是不同的 也就是說不同離子交換親和力不同 或者說 離子交換具有一定的選擇性 注 以上各式嚴(yán)格來講應(yīng)用活度代替濃度 離子交換選擇性問題 影響離子交換選擇性的因素很多 目前最令人滿意的是Eisenman理論 現(xiàn)在從最簡單的堿金屬的交換選擇性入手來進(jìn)行討論 由實(shí)驗(yàn)可知 對同一種陽離子交換樹脂各種陽離子的平衡系數(shù)按下列順序增加 Li Na K Rb Cs 但是在含有 COOH基團(tuán)的弱酸性陽離子交換樹脂上 上述離子交換親和力的順序剛好與此相反 一方面 由于離子半徑最小的Li 靜電場力最強(qiáng) 因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著 所形成的水合離子的半徑最大 于是水合了的Li 靜電場引力最弱 而Cs 離子裸半徑最大的 靜電場引力最弱于是水合的Cs 半徑就最小 水合了的Cs 靜電場引力就最強(qiáng) 另一方面 離子交換樹脂上的活性基團(tuán) 在電離以后也存在著靜電引力 但是不同的活性基團(tuán)靜電場的強(qiáng)弱不同 COO 與SO3 比較 前者強(qiáng) 后者弱 對于具有弱靜電場引力的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 它和水合Cs 間的引力將最大 交換親和力最大 和水合Li 間的引力將最小 交換親和力最小 因而堿金屬離子的交換親和力順序是 Li Na K Rb Cs 對于弱酸性陽離子交換樹脂 例如含有 COO 的樹脂 由于它具有較強(qiáng)的靜電引力場 它將和水分子競爭陽離子 結(jié)果它從水合分子中奪取出陽離子來而與之結(jié)合 這時(shí)離子裸半徑最小的結(jié)合能最大 離子交換親和力最大 離子裸半徑最大的交換親和力最小 此時(shí)親和力的順序是 Cs Rb K Na Li 離子交換動(dòng)力學(xué) 一個(gè)離子交換過程一般用一個(gè)反應(yīng)式表示 如RH Na RNa H 但實(shí)際上包括五個(gè)步驟 溶液中的Na 擴(kuò)散到達(dá)樹脂顆粒表面 此過程又叫膜擴(kuò)散或外擴(kuò)散2Na 擴(kuò)散透過樹脂表面的半透膜進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中 這一過程稱顆粒擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散3Na 和H 之間發(fā)生的交換反應(yīng) 被交換下來的H 擴(kuò)散通過樹脂內(nèi)部及其表面的半透摸即經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散離開樹脂相離開樹脂相后的H 必須擴(kuò)散經(jīng)過樹脂表面一薄層靜止不動(dòng)的溶液薄膜 即經(jīng)外擴(kuò)散后進(jìn)入溶液主體 由于外部溶液和樹脂內(nèi)部都必須保持電中性 因此進(jìn)入樹脂與離開樹脂的速度必定相等 所以這五個(gè)步驟實(shí)質(zhì)上可以看作是三個(gè)步驟 即膜擴(kuò)散 顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)這三個(gè)步驟中 交換反應(yīng)進(jìn)行是較快的 而膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢 故整個(gè)交換過程的速度就由膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度所決定 對于溶脹了的樹脂 在很稀的外部溶液中 0 01N 膜擴(kuò)散比顆粒擴(kuò)散更慢 此時(shí)擴(kuò)散速率決定于膜擴(kuò)散速率 在溶液較濃時(shí) 0 01N 顆粒擴(kuò)散比膜擴(kuò)散更慢 此時(shí)擴(kuò)散速率決定于顆粒擴(kuò)散速率 濃度介與兩者間時(shí) 顆粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散速度差不多 交換速度由它們一起控制 此外 膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度與樹脂顆粒溫度等都有一定關(guān)系 這里就不多加討論了 參考文獻(xiàn)1 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室編 化學(xué)工業(yè)出版社 1982 2 高等教育出版社3 H F Walton Ion exchangeChromatography 1976