《高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（92頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、主講教師: 劉培念1 、共振論、共振論1.1.形式電荷形式電荷基本元素的形式電荷如圖表基本元素的形式電荷如圖表1:電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別1、電正性或電負(fù)性電正性或電負(fù)性是元素本身的性質(zhì)，與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電是元素本身的性質(zhì)，與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電子能力的大小確定的。子能力的大小確定的。2、缺電子性缺電子性是指原子的價(jià)電子沒(méi)有達(dá)到是指原子的價(jià)電子沒(méi)有達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)時(shí)的性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)時(shí)的性質(zhì)。3、親電性親電性: 原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應(yīng)）原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應(yīng)）電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性

2、質(zhì)都是互相獨(dú)立的電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質(zhì)都是互相獨(dú)立的與化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有必然的關(guān)系！與化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有必然的關(guān)系！例如：例如：CH3+， NH4+ （形式電荷都是（形式電荷都是+1價(jià)的，價(jià)的，C是缺電子的而是缺電子的而N不是）不是） .CH3， BF3 （都具有缺電子性，但都沒(méi)有形式電荷）（都具有缺電子性，但都沒(méi)有形式電荷） B具有電正性，具有電正性，N具有電負(fù)性，具有電負(fù)性，BH4-，NH4+ 都是富電子原子。都是富電子原子。CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有親電性，但只有都具有親電性，但只有CH3+ 中的中的C 是缺電子原子）是缺電子原子） MeO+=CH2 中的中的O

3、 原子具有形式正電荷，但原子具有形式正電荷，但C原子具有親電性原子具有親電性 共振論共振論1.21.2共振論共振論1 1 、共振論：當(dāng)一個(gè)分子，離子或自由基按價(jià)鍵規(guī)則可以寫(xiě)出一個(gè)以上的、共振論：當(dāng)一個(gè)分子，離子或自由基按價(jià)鍵規(guī)則可以寫(xiě)出一個(gè)以上的LewisLewis結(jié)結(jié)構(gòu)式時(shí)，共軛分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的雜化體。這樣的構(gòu)式時(shí)，共軛分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的雜化體。這樣的LewisLewis結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為共振式，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)可看作是共振結(jié)構(gòu)。（不同的共振式像是字結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為共振式，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)可看作是共振結(jié)構(gòu)。（不同的共振式像是字母，和在一起才是一個(gè)單詞）母，和在一起才是

4、一個(gè)單詞）2.2.共振式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則共振式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則：H3C OHH3COHX+（1）共振式間用）共振式間用 連接。連接。（2）書(shū)寫(xiě)共振式時(shí)，只允許電子移動(dòng)，而原子核的位置不動(dòng)。）書(shū)寫(xiě)共振式時(shí)，只允許電子移動(dòng)，而原子核的位置不動(dòng)。（3）所有共振式，都必須符合）所有共振式，都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CCH3+X（不等價(jià)的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是不同的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越大）（不等價(jià)的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是不同的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越大）3.3.共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則（2）所有原子都）所有

5、原子都具有完整價(jià)具有完整價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子具有不完整具有不完整價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如 果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子，那這個(gè)缺電子原子應(yīng)該是電正性原子（果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子，那這個(gè)缺電子原子應(yīng)該是電正性原子（C，B），）， 而不應(yīng)該是電而不應(yīng)該是電 負(fù)性原子（負(fù)性原子（N，O，鹵素）。，鹵素）。（1）第一周期元素（）第一周期元素（B，C，N，O）的價(jià)電子數(shù)絕不可以超過(guò)）的價(jià)電子數(shù)絕不可以超過(guò)8。H3C OHH3COHX+MeOCH3MeOCH2+.（3）不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)比具有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)

6、比具有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 。（4）對(duì)于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，）對(duì)于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，負(fù)電荷處在電負(fù)性強(qiáng)的原子上，正電荷處在電負(fù)性弱負(fù)電荷處在電負(fù)性強(qiáng)的原子上，正電荷處在電負(fù)性弱 的原子上更穩(wěn)定的原子上更穩(wěn)定。（以上規(guī)則的重要性依次降低）（以上規(guī)則的重要性依次降低）請(qǐng)判斷那個(gè)共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：請(qǐng)判斷那個(gè)共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：（規(guī)則（規(guī)則2 規(guī)則規(guī)則4）Me2C OMe2C O+-Me2C O+-（規(guī)則（規(guī)則4）（規(guī)則（規(guī)則2 ，規(guī)則，規(guī)則3）4.4. 如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)

7、？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？如何畫(huà)共振結(jié)構(gòu)？請(qǐng)判斷哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？請(qǐng)判斷哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？?jī)蓚€(gè)特例兩個(gè)特例 有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行就是化學(xué)鍵的斷裂和再重新形成的過(guò)程。有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行就是化學(xué)鍵的斷裂和再重新形成的過(guò)程。因此，寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，首先要確定是那個(gè)化學(xué)鍵斷裂了，因此，寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，首先要確定是那個(gè)化學(xué)鍵斷裂了，是那個(gè)化學(xué)鍵形成了。是那個(gè)化學(xué)鍵形成了?；瘜W(xué)鍵的斷裂與形成化學(xué)鍵的斷裂與形成判斷方法判斷方法：(1). 配平反應(yīng)方程式配平反應(yīng)方程式 (2). 對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的所有原子（對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物

8、的所有原子（H除外）除外） 按順序進(jìn)行編號(hào)！按順序進(jìn)行編號(hào)！ (3). 寫(xiě)出斷裂和形成的寫(xiě)出斷裂和形成的 鍵。鍵。注意：化學(xué)鍵的數(shù)目是指注意：化學(xué)鍵的數(shù)目是指鍵的數(shù)目，因?yàn)橹挥墟I的數(shù)目，因?yàn)橹挥墟I鍵 參與化學(xué)鍵的斷裂參與化學(xué)鍵的斷裂和形成，和形成，鍵不參與。鍵不參與。練習(xí)練習(xí)Tetrahedron Letters, 1995, 36, 4539-4542. 練習(xí)練習(xí)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的類(lèi)型有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的類(lèi)型1. 離子反應(yīng)離子反應(yīng)2. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)3. 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)4. 金屬催化反應(yīng)金屬催化反應(yīng)第二章第二章 極性反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)極性反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)極性反應(yīng)極性反應(yīng)（Polar Reaction

9、）在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。 1. 1. 親核試劑親核試劑（Nucleophiles） 2. 2. 親電試劑親電試劑（Electrophiles） 親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷。電荷。親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子

10、軌道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。親核性親核性.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親核性：親核性：I- Br- Cl- F-； RS- RO-大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。堿性：堿性：I- Br- Cl- F-； RS- EtO-;親核性：親核性：t-BuO- EtO-親核性親核性iii iii 負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對(duì)而言，親核性則負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對(duì)而言，親核性則只是部分下降只是部分下降iv. iv. 非質(zhì)子極性

11、溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核性都會(huì)增加，但親核性增加得更多。和親核性都會(huì)增加，但親核性增加得更多。親核性親核性非親核性堿非親核性堿Meiers RuleOO-+離去基團(tuán)離去基團(tuán)離去基團(tuán)離去基團(tuán) 注意：離去基團(tuán)的注意：離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的，但個(gè)別是例外的，如：一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的，但個(gè)別是例外的，如：RCONR2可在強(qiáng)堿水溶液中水解?？稍趶?qiáng)堿水溶液中水解。 -NR2的的PKb為為35，根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱，但是它真正的離去基團(tuán)是，根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱，但是它真正的離去基團(tuán)是HNR2

12、，PKb為為10.所以此化合物具有強(qiáng)的親電性。所以此化合物具有強(qiáng)的親電性。C=CC=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官能團(tuán)的性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，能團(tuán)的性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，C=CC=C鍵連有親核性官能團(tuán)如鍵連有親核性官能團(tuán)如RORO，R R2 2NN，CHCH2 2MgBrMgBr時(shí)，這個(gè)烯烴或芳香化合物是親核性的；時(shí)，這個(gè)烯烴或芳香化合物是親核性的；C=CC=C鍵連有親電性鍵連有親電性官能團(tuán)如官能團(tuán)如COR, COCOR, CO2 2R R，CNCN，NONO2 2，CHCH2 2X X時(shí)，這個(gè)烯烴或芳香時(shí)，這個(gè)烯烴或

13、芳香化合物是親電性的?；衔锸怯H電性的。獨(dú)特的獨(dú)特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）在此要注意兩條規(guī)則：在此要注意兩條規(guī)則：.在吸電子基團(tuán)的在吸電子基團(tuán)的 位的位的C C原子上具有親電性。不是原子上具有親電性。不是 位上的位上的C C原子。如：原子。如：.不要把正電荷與親電性混淆不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是親電性的原子是C原子，不是原子，不是O原子。原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨(dú)特的獨(dú)特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理：堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理：酸性條件和堿性條件：酸性條件

14、和堿性條件：pKa值值酸性條件下的反應(yīng)機(jī)理：酸性條件下的反應(yīng)機(jī)理：酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值第三章第三章堿性條件下的極性反應(yīng)堿性條件下的極性反應(yīng)C(sp3)-X鍵的取代反應(yīng)鍵的取代反應(yīng)C(sp3)-X鍵的消除反應(yīng)鍵的消除反應(yīng)SN2反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)SN2 和和SN2反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)區(qū)分區(qū)分SN2與與SN2?反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有沒(méi)有發(fā)生變化，沒(méi)有發(fā)生變化， SN2反應(yīng)機(jī)制雙鍵的位置不發(fā)生變化。反應(yīng)機(jī)制雙鍵的

15、位置不發(fā)生變化。雜原子的雜原子的SN2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理中的特例反應(yīng)機(jī)理中的特例消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理E2反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)E2反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)C(sp2)-X的的E2消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理練習(xí)練習(xí)消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理E2消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理E1cbE1cb反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（特點(diǎn)：兩步完成，第一步是堿進(jìn)攻酸性的（特點(diǎn)：兩步完成，第一步是堿進(jìn)攻酸性的H H原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團(tuán)原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團(tuán) 離去，形成新的離去

16、，形成新的鍵。鍵。 ）（H H原子的酸性很強(qiáng)，而且離去基團(tuán)的離去性很弱時(shí)發(fā)生）原子的酸性很強(qiáng)，而且離去基團(tuán)的離去性很弱時(shí)發(fā)生）消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測(cè)消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測(cè)在在C(spC(sp3 3)-X)-X化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩個(gè)最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強(qiáng)弱和含有孤對(duì)電子的化個(gè)最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強(qiáng)弱和含有孤對(duì)電子的化合物的堿性的強(qiáng)弱。第二，反應(yīng)底物是否合物的堿性的強(qiáng)弱。第二，反應(yīng)底物是否MeMe、BnBn或是伯碳，仲碳，叔或是伯碳

17、，仲碳，叔碳鹵代烷烴。碳鹵代烷烴。親核性和堿性親核性和堿性1. 親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)，堿性弱堿性弱的基團(tuán)的基團(tuán), 如：如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯負(fù)離丙二酸酯負(fù)離子等基團(tuán)。子等基團(tuán)。2. 親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)，堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)的基團(tuán)，如：的基團(tuán)，如：RO-, R2N-, RCC-, Cl-。3. 親核性弱親核性弱，堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)的基團(tuán)，如：的基團(tuán)，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 羰基化合物上的加成反應(yīng)羰基化合物上的加成反應(yīng) 羰基化合物有兩個(gè)

18、主要的共振結(jié)構(gòu)式，羰基化合物有兩個(gè)主要的共振結(jié)構(gòu)式，R2C=O R2C+-O-, 從第二個(gè)共振結(jié)構(gòu)式從第二個(gè)共振結(jié)構(gòu)式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。 羰基化合物的羰基化合物的位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。O=CR-CR2 -O-CR=CR2 碳負(fù)離子是一個(gè)很好的親核試劑。碳負(fù)離子是一個(gè)很好的親核試劑。 CCHRO堿進(jìn)攻酸性的堿進(jìn)攻酸性的-氫氫 親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳 酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧 羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 BrCl反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：金屬插入反應(yīng)金屬插入反應(yīng)