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FID氣相色譜儀測定水質(zhì)中苯系物分析方法的確認報告 摘要：本文通過對氣相色譜氫火焰檢測器法測定水中苯系物進行了一系列的驗證分析，并利用數(shù)理統(tǒng)計方法，計算出方法的最低檢出限為0.05mg/L，檢測上限為1.2 mg/L；苯系物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9964～0.9999，苯系物的精密度為1.28～6.87%，與標(biāo)稱值偏差在6.3%以內(nèi)。經(jīng)統(tǒng)計學(xué)檢驗，以上各項指標(biāo)均符合規(guī)范的要求。 關(guān)鍵詞：氣相色譜氫火焰檢測器法 苯系物 方法驗證 一、方法原理 采用溶劑萃取－氣相色譜法，水中苯系物經(jīng)二硫化碳萃取后，酸除去醇、酯、醚等干擾物質(zhì)，用氣相色譜氫火焰檢測器測定，以保留時間定性，峰高外標(biāo)法定量。 二、儀器與化學(xué)試劑 1．儀器 1.1 GC8890Ⅲ氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器（FID） 1.2 色譜柱：非極性毛細管柱（30m0.32mm1m） 1.3 10ul微量注射器 2．試劑 2.1 二硫化碳（CS2）：在色譜上不應(yīng)有苯系物各組分檢出。 2.2無水硫酸鈉：經(jīng)300℃烘烤2h后置于干燥器中備用。 2.3鹽酸：分析純。 2.4氮氣：純度為99.99%。 2.5氫氣：純度大于99.99%。 2.6無油壓縮空氣。 2.7苯系物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。 三、簡要操作步驟 1．標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 取苯系物的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用二硫化碳配成0mg/l、0.5mg/l、1 mg/l、10 mg/l、20 mg/l、50 mg/l濃度系列。接著按樣品測定的步驟從最低濃度開始依次對苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行氣相色譜分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 2. 測定 在進樣口溫度200℃，F(xiàn)ID溫度220℃，柱箱溫度：初溫55℃，保持12min，以10℃/min的速度升溫至170℃，保持3min的儀器條件下每次進樣量為1l，記錄保留時間與峰高。 四、分析方法驗證程序 1．最低檢出限：因分析方法的空白試劑在儀器上無響應(yīng)，為了能反映分析方法在整個分析處理過程的誤差, 根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考，采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進行測量,通過分析12份已知結(jié)果的實際樣品來計算方法的檢出限,檢出限如表一所示。 表一 空白實驗及最低檢出限統(tǒng)計 表一 方法檢出限（苯） 表一 方法檢出限（甲苯） 測定結(jié)果 序號 峰高 測定結(jié)果 序號 峰高 1 3326 1 562 2 3358 2 595 3 3353 3 583 4 3314 4 570 5 3274 5 582 6 3322 6 578 7 3305 7 578 8 3330 8 588 9 3379 9 5582 10 3339 10 570 11 3384 11 578 12 3326 12 562 峰高平均值 3334 峰高平均值 578 峰高標(biāo)準(zhǔn)偏差S 29.74 峰高標(biāo)準(zhǔn)偏差S 10.05 樣品含量值 1.76mg/L 樣品含量值 0.98mg/L 單位：mg/L 0.047 單位：mg/L 0.05 備注：根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考， 備注：根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考， 表一 方法檢出限（乙苯） 表一 方法檢出限（對、間二甲苯） 測定結(jié)果 序號 峰高 測定結(jié)果 序號 峰高 1 660 1 1156 2 668 2 1140 3 667 3 1131 4 669 4 1164 5 668 5 1107 6 646 6 1115 7 660 7 1116 8 669 8 1140 9 667 9 1119 10 654 10 1105 11 691 11 1156 12 654 12 1131 峰高平均值 664 峰高平均值 1132 峰高標(biāo)準(zhǔn)偏差S 10.73 峰高標(biāo)準(zhǔn)偏差S 19.09 樣品含量值 1.01mg/L 樣品含量值 0.95mg/L 單位：mg/L 0.049 單位：mg/L 0.048 備注：根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考， 備注：根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考， 表一 方法檢出限（鄰二甲苯） 表一 方法檢出限（苯乙烯） 測定結(jié)果 序號 峰高 測定結(jié)果 序號 峰高 1 486 1 574 2 469 2 572 3 474 3 598 4 483 4 575 5 474 5 580 6 481 6 572 7 469 7 598 8 488 8 571 9 476 9 597 10 464 10 593 11 466 11 569 12 476 12 571 峰高平均值 475 峰高平均值 580 峰高標(biāo)準(zhǔn)偏差S 11.44 峰高標(biāo)準(zhǔn)偏差S 11.44 樣品含量值 1.09mg/L 樣品含量值 0.80mg/L 單位：mg/L 0.05 單位：mg/L 0.047 備注：根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考， 備注：根據(jù)IUPAC中有關(guān)參考， 2．標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（見下表） 苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 乙苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 對二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 間二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 鄰二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 3．方法精密度實驗（見表二） 表二 精密度實驗 苯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 1.89 5.51 10.40 2 1.79 5.66 10.37 3 1.73 5.77 10.22 4 1.71 5.65 9.39 5 1.89 5.45 10.89 6 1.79 4.87 / 平均值(mg/L) 1.80 5.49 10.25 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.08 0.32 0.54 變異系數(shù)cv% 4.26 5.83 5.27 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在4.26～5.87%，符合規(guī)范要求。 甲苯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 0.99 5.42 10.64 2 0.96 5.72 11.01 3 0.90 5.79 10.23 4 0.99 5.67 9.96 5 1.07 5.60 11.10 6 0.96 5.83 / 平均值(mg/L) 0.98 5.67 10.59 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.05 0.15 0.49 變異系數(shù)cv% 5.10 2.64 4.62 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在2.61～5.69%，符合規(guī)范要求。 乙苯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 0.94 5.53 10.25 2 0.90 5.57 10.29 3 1.02 5.57 10.15 4 0.94 5.55 9.98 5 0.98 5.60 10.65 6 0.90 5.19 /　 平均值(mg/L) 0.95 5.50 10.26 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.04 0.15 0.25 變異系數(shù)cv% 4.94 2.72 2.44 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在2.40～4.94%，符合規(guī)范要求。 對、間二甲苯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 0.96 5.45 10.82 2 0.93 5.66 10.78 3 0.94 5.71 10.39 4 0.96 5.77 10.31 5 0.93 5.69 11.21 6 0.93 5.33 　/ 平均值(mg/L) 0.94 5.60 10.70 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.01 0.17 0.36 變異系數(shù)cv% 1.56 3.04 3.36 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在1.56～3.40%，符合規(guī)范要求。 鄰二甲苯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 1.05 5.39 11.22 2 1.06 5.67 11.06 3 1.08 5.70 10.46 4 1.05 5.97 10.54 5 1.08 5.69 11.49 6 1.06 5.20 /　 平均值(mg/L) 1.06 5.60 10.95 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.01 0.27 0.44 變異系數(shù)cv% 1.28 4.81 4.02 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在1.28～4.81%，符合規(guī)范要求。 苯乙烯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 0.83 5.41 10.49 2 0.79 5.60 10.24 3 0.87 5.69 10.03 4 0.83 5.86 9.88 5 0.74 5.67 10.32 6 0.79 5.16 /　 平均值(mg/L) 0.81 5.57 10.19 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.04 0.25 0.24 變異系數(shù)cv% 4.94 4.48 2.36 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在2.36～5.56%，符合規(guī)范要求。 異丙苯 濃度mg/L 0.1C 0.46C 0.88C 編號 1.20 5.50 10.56 測定結(jié)果 1 0.94 5.37 10.66 2 0.97 5.58 10.62 3 0.91 5.50 10.22 4 0.94 5.76 9.95 5 1.10 5.62 10.82 6 0.97 5.28 /　 平均值(mg/L) 0.97 5.52 10.45 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.07 0.17 0.36 變異系數(shù)cv% 6.87 3.16 3.44 本實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在3.16～6.87%，符合規(guī)范要求。 4．準(zhǔn)確度實驗（見表三） 表三 準(zhǔn)確度實驗 苯 甲苯 類別 分析樣品 質(zhì)控樣ST042(真值25421mg/L) 類別 分析樣品 質(zhì)控樣ST042(真值25623mg/L) 編號 編號 結(jié)果測定值mg/L 1 272 結(jié)果測定值mg/L 1 272 2 270 2 265 3 278 3 277 4 274 4 262 5 254 5 257 6 264 6 247 平均值(mg/L) 269 平均值(mg/L) 263 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 8.61 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 10.57 變異系數(shù)cv% 3.2 變異系數(shù)cv% 4.0 相對誤差% 5.8 相對誤差% 2.9 本實驗所測質(zhì)控樣濃度在不確定度范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。 本實驗所測質(zhì)控樣濃度在不確定度范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。 乙苯 對、間二甲苯 類別 分析樣品 質(zhì)控樣ST042(真值25730mg/L) 類別 分析樣品 質(zhì)控樣ST042(真值24023mg/L、23818mg/L) 編號 編號 結(jié)果測定值mg/L 1 265 結(jié)果測定值mg/L 1 250 2 264 2 249 3 274 3 255 4 264 4 247 5 255 5 239 6 238 6 225 平均值(mg/L) 260 平均值(mg/L) 244 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 12.28 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 10.74 變異系數(shù)cv% 4.7 變異系數(shù)cv% 4.4 相對誤差% 1.2 相對誤差% 1.8 本實驗所測質(zhì)控樣濃度在不確定度范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。 本實驗所測質(zhì)控樣濃度在不確定度范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。 鄰二甲苯 苯乙烯 類別 分析樣品 質(zhì)控樣ST042(真值23823mg/L) 類別 分析樣品 質(zhì)控樣ST042(真值24316mg/L) 編號 編號 結(jié)果測定值mg/L 1 255 結(jié)果測定值mg/L 1 246 2 250 2 244 3 259 3 251 4 250 4 237 5 246 5 236 6 257 6 235 平均值(mg/L) 253 平均值(mg/L) 241 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 5.06 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 6.38 變異系數(shù)cv% 2.0 變異系數(shù)cv% 2.6 相對誤差% 6.3 相對誤差% (0.6) 本實驗所測質(zhì)控樣濃度在不確定度范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。 本實驗所測質(zhì)控樣濃度在不確定度范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。 五、評價與驗證結(jié)論 1．評價 1.1空白值最低檢出限評價 本方法的最低檢出限為0.05 mg/L；本實驗的苯最低檢出限為0.047 mg/L, 甲苯最低檢出限為0.05 mg/L, 乙苯最低檢出限為0.049mg/L, 對、間二甲苯最低檢出限為0.048 mg/L, 鄰二甲苯最低檢出限為0.05 mg/L, 苯乙烯最低檢出限為0.047 mg/L,符合方法要求。 1.2精密度評價 本方法苯的精密度為4.1～6.6%，甲苯的精密度為5.1～7.9%，乙苯的精密度為4.3～9.9%，對、間二甲苯的精密度為4.5～8.2%，鄰二甲苯的精密度為4.6～8.1%，異丙苯的精密度為6.1～10.5%；本實驗的苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在4.26～5.87%、甲苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在2.61～5.69%、乙苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在2.40～4.94%、對、間二甲苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在1.56～3.40%、鄰二甲苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）在1.28～4.81%，符合規(guī)范要求。 1.3準(zhǔn)確度評價 根據(jù)方法條件，檢測省環(huán)保局的標(biāo)樣XS030305中苯，甲苯，乙苯，對、間二甲苯，鄰二甲苯的含量，其結(jié)果均在其不確定度范圍內(nèi)，說明本實驗條件是可行有效的。 2．結(jié)論 通過對上述各項指標(biāo)的驗證，表明該項目可在本監(jiān)測站開展。 參考文獻 1．國家環(huán)?？偩志?《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版 中國環(huán)境科學(xué)出版社 2003 ２．水質(zhì)苯系物的測定 氣相色譜法GB11890-89