2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷6 物質(zhì)結(jié)構(gòu)（一） l 競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 l 姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。 l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt 2010年第1題 (15分) 氣體常數(shù)R＝8.31447 J K-1mol-1 法拉第常數(shù)F＝96485 C mol-1 阿佛加德羅常數(shù)NA＝6.0221421023mol-1 1-12009年10月合成了第117號元素，從此填滿了周期表第七周期所有空格，是元素周期系發(fā)展的一個里程碑。117號元素是用249Bk轟擊48Ca靶合成的，總共得到6個117號元素的原子，其中1個原子經(jīng)p次α衰變得到270Db后發(fā)生裂變；5個原子則經(jīng)q次α衰變得到281Rg后發(fā)生裂變。用元素周期表上的117號元素符號，寫出得到117號元素的核反應(yīng)方程式（在元素符號的左上角和左下角 分別標出質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)）。 每式1分，畫箭頭也得 1分。兩式合并為 也得滿分。（2分） 1-2寫出下列結(jié)構(gòu)的中心原子的雜化軌道類型： [(C6H5)IF5]- (C6H5)2Xe [I(C6H5)2]+ sp3d3（1分） 其他答案不得分。 sp3d（1分） 其他答案不得分。 sp3（1分） 其他答案不得分。 1-3一氯一溴二(氨基乙酸根)合鈷(III)酸根離子有多種異構(gòu)體，其中之一可用如下簡式表示。請依樣畫出其他所有八面體構(gòu)型的異構(gòu)體。 每式1分。正確畫出5個幾何異構(gòu)體，未畫對映體但指明都有對映異構(gòu)體，各得1.5分。 （10分） 2007年第1題（7分） 通常，硅不與水反應(yīng)，然而，弱堿性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。已知反應(yīng)分兩步進行，試用化學(xué)方程式表示上述溶解過程。 Si + 4OH? = SiO44 ? + 2 H2(1 分) SiO44 ? + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH?(1 分) 若寫成 Si + 2OH? + H2O = SiO32? + 2 H2 SiO32? + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH?，也得同樣的分。 但寫成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 寫不寫↓ (沉淀)和↑ (氣體)不影響得分。 早在上世紀50年代就發(fā)現(xiàn)了CH5+的存在，人們曾提出該離子結(jié)構(gòu)的多種假設(shè)，然而，直至1999年，才在低溫下獲得該離子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，并由此提出該離子的如下結(jié)構(gòu)模型：氫原子圍繞著碳原子快速轉(zhuǎn)動；所有C-H鍵的鍵長相等。 1-1 該離子的結(jié)構(gòu)能否用經(jīng)典的共價鍵理論說明？簡述理由。 不能。 (1 分) 經(jīng)典共價鍵理論認為原子之間通過共享電子對而成鍵。C 為第二周期元素，只有 4 個價 層軌道，最多形成 4 個共價鍵。 (1 分) 理由部分：答“C 原子無 2d 軌道，不能形成 sp3d 雜化軌道”，得 1 分；只答“C 原子沒 有 2d 軌道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 個價電子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一個三 中心二電子鍵，不得分(因按三中心二電子鍵模型，CH5+離子的 C-H 鍵不等長)。 1-2 該離子是（ ）。 A. 質(zhì)子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.親核試劑 A 或質(zhì)子酸(多選或錯選均不得分。) (2 分) 2001年第4題（10分）去年報道，在－55℃令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一離子化合物（C），測得Xe的質(zhì)量分數(shù)為31％，陰離子為四氟硼酸根離子，陽離子結(jié)構(gòu)中有B的苯環(huán)。C是首例有機氙（IV）化合物，－20℃以下穩(wěn)定。C為強氟化劑和強氧化劑，如與碘反應(yīng)得到五氟化碘，放出氙，同時得到B。 4－1 寫出 C的化學(xué)式，正負離子應(yīng)分開寫。 4－2 根據(jù)什么結(jié)構(gòu)特征把 C歸為有機氙比合物？ 4－3 寫出 C的合成反應(yīng)方程式。 4－4 寫出 C和碘的反應(yīng)。 4－5 畫出五氟化碘分子的立體結(jié)構(gòu)： 答： 4-1 C6F5XeF2+BF4–（1分） 4-2 分子中有C—Xe鍵。（2分）（答：“分子中存在氙和有機基團”得1分） 4-3 XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4–（1分）（注：用“→”代替“=”不扣分；離子加方 括號得分相同；畫出五氟代苯基結(jié)構(gòu)不加分）。 4-4 5C6F5XeF2＋BF4－＋2I2＝4IF5＋5Xe＋5C6F5BF2（2分）（注：不配平不得分） 4-5（4分）（注：4-5的答案需應(yīng)用初賽基本要求規(guī)定的VSEPR模型才能得出。只要正確表述出四方錐體都得滿分，表述形式不限。） 2005年備用第1題（12分） 將H2O2慢慢加入到SbF5的HF溶液中得一白色固體A，A是一種鹽類，其陰離子呈八面體結(jié)構(gòu)。 1．A的結(jié)構(gòu)簡式及生成A的化學(xué)方程式。 [H3O2]＋[SbF6]－（2分） H2O2＋HF＋SbF5＝[H3O2]＋[SbF6]－（1分） 2．A不穩(wěn)定，能定量分解，B是產(chǎn)物之一，其中亦含有八面體結(jié)構(gòu)，寫出B的結(jié)構(gòu)簡式。 [H3O]＋[SbF6]－（2分） 3．若將H2S氣體通入SbF5的HF溶液中，則得晶體C，C中仍含有八面體結(jié)構(gòu)，寫出C的結(jié)構(gòu)簡式及生成C的化學(xué)反應(yīng)方程式。 [SH3]＋[SbF6]－（2分） H2S＋HF＋SbF5＝[SH3]＋[SbF6]－（1分） 4．將H2O2滴入液氨中得白色固體D，D是一種鹽，含有正四面體結(jié)構(gòu)，寫出D的結(jié)構(gòu)式和生成反應(yīng)方程式。 [NH4]＋[HOO]－（2分） H2O2＋NH3＝[NH4]＋[HOO]－（1分） 5．比較H2O2和H2S的性質(zhì)異同。 H2O2既是酸又是堿，H2S是一種堿（1分） 2008年第4題 (10分) (CN)2被稱為擬鹵素，它的陰離子CN- 作為配體形成的配合物有重要用途。 4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反應(yīng)可制得 (CN)2, 寫出反應(yīng)方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分) 4-2 畫出CN-、(CN)2的路易斯結(jié)構(gòu)式。 (各1分，共2分) 短線畫成電子對同樣得分；不畫孤對電子不得分。 4-3 寫出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃燒的反應(yīng)方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不標物態(tài)也可。 4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的標準摩爾燃燒熱為 -1095 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標準摩爾燃燒熱為 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標準摩爾生成焓為227 kJ mol-1，H2O (l) 的標準摩爾生成焓為 -286 kJ mol-1，計算 (CN)2 (g) 的標準摩爾生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2ΔfHmy(CO2) -ΔfHmy[(CN)2] = -1095 kJ mol-1 2ΔfHmy(CO2) = -1095 kJ mol-1 +ΔfHmy[(CN)2] C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2ΔfHmy(CO2) +ΔfHmy(H2O) - ΔfHmy(C2H2) = -1300 kJ mol-1 2ΔfHmy(CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 ΔfHmy[(CN)2] = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 計算過程正確計算結(jié)果錯誤只得1分。沒有計算過程不得分。 ΔfHmy[(CN)2] = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。 但不加括號只得1.5分。 4-5 (CN)2在300~500 oC形成具有一維雙鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，畫出該聚合物的結(jié)構(gòu)。 或 (2分) 畫成 也得2分。 但畫成 只得1分 4-6 電鍍廠向含氰化物的電鍍廢液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，寫出化學(xué)方程式（漂白粉用ClO-表示）。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- 　 (2分) 產(chǎn)物中寫成CO32-, 只要配平，也得2分。 2005年第4題（6分） 本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為OH－和/或Cl－。 1．PtCl45H2O的水溶液與等摩爾NH3反應(yīng)，生成兩種鉑配合物，反應(yīng)式為： 2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3＝(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4] 或H2[PtCl6]＋(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]＋NH4H[PtCl2(OH)4]（3分） 2．BaCl2PtCl4和Ba(OH)2反應(yīng)（摩爾比2︰5），生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為： 2Ba[PtCl6]＋5Ba(OH)2＝2Ba[PtCl(OH)5]＋5BaCl2（3分） 2003年第9題（6分） 釩是我國豐產(chǎn)元素，儲量占全球11％，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導(dǎo)入離光源1km外的用戶就需用5片釩酸釔晶體（釔是第39號元素）。我國福州是全球釩酸釔晶體主要供應(yīng)地，每年出口幾十萬片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬美元（1999年）。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù)a＝712pm，c＝629pm，密度d＝4.22g/cm3，含釩25％，求釩酸釔的化學(xué)式以及在一個晶胞中有幾個原子。給出計算過程。 釩酸釔的化學(xué)式：YVO4（1分） 計算過程：YVO4的摩爾質(zhì)量為203.8g/mol；釩的質(zhì)量分數(shù)為50.9/203.8＝025合題意。 203.8/4.22＝48.3cm3/mol 四方晶胞的體積V＝712262910－30cm3＝3.1810－22cm3（1分） 48.3/6.021023＝8.0210－23cm3（1分） 3.18X10－22/8.0210－23＝3.97≈4（1分） 一個晶胞中的原子數(shù)：46＝24（2分）（類似過程或步驟合并，得分相同） 2005年備用第3題（10分） 固體發(fā)光材料是一種能將激發(fā)的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獾墓腆w物質(zhì)。在基質(zhì)中摻入雜質(zhì)，含量可達千分之幾或百分之幾，可調(diào)整發(fā)光效率、余輝及發(fā)光光譜。如在剛玉Al2O3基質(zhì)中摻入0.05~1.0%的Cr3＋及在Y2O3基質(zhì)中摻入Eu3＋等均可制成固體發(fā)光材料。 1．推測Al2O3基質(zhì)中摻入Cr3＋的發(fā)光原理。 Al3＋和O2－是滿殼層電子結(jié)構(gòu)，能隙大，電子不易激發(fā)，故無色；（2分） 摻入的Cr3＋是過渡金屬，具有3d電子，在晶體中置換部分Al3＋形成較低的激發(fā)態(tài)能級， 兩個強吸收帶分別吸收黃綠色及藍色的光，只有紅光透過，因而摻Cr3＋的剛玉呈絢麗的紅 色，稱為紅寶石。（3分） 2．Y2O3屬立方晶系，將Y2O3的立方晶胞分為8個小立方體，Y在小立方體的面心和頂點，O位于小立方體內(nèi)的四面體空隙，畫出這樣四個小立方體，指出Y和O的配位數(shù)。 （4分）Y的O的配位數(shù)為6，O的Y配位數(shù)為4。（1分） 2008年第7題 (14分) AX4四面體 (A為中心原子，如硅、鍺；X為配位原子，如氧、硫) 在無機化合物中很常見。四面體T1按下圖所示方式相連可形成一系列“超四面體”（T2、T3）： T1 T3 T2 7-1 上圖中T1、T2和T3的化學(xué)式分別為AX4、A4X10和A10X20，推出超四面體T4的化學(xué)式。 T4超四面體的化學(xué)式為A20X35 (1分) 7-2 分別指出超四面體T3、T4中各有幾種環(huán)境不同的X原子，每種X原子各連接幾個A原子？在上述兩種超四面體中每種X原子的數(shù)目各是多少？ T3超四面體中，有3種不同環(huán)境的X原子。(1分) 其中4個X原子在頂點上，所連接A原子數(shù)為1；(0.5分) 12個X原子在超四面體的邊上，所連接A原子數(shù)為2；(0.5分) 4個原子在超四面體的面上，所連接A原子數(shù)為3。(1分) (共3分) T4超四面體中有5種不同環(huán)境的X原子。 （2分） 其中4個X原子在頂點上，所連接A原子數(shù)為1； (0.5分) 12個X原子在超四面體的邊上但不在邊的中心，所連接A原子數(shù)為2； (0.5分) 6個X原子在超四面體的邊的中心，所連接A原子數(shù)為2； (0.5分) 12個原子在超四面體的面上，所連接A原子數(shù)為3； (0.5分) 1個在超四面體的中心，所連接A原子數(shù)為4。 (1分) （共5分） 7-3 若分別以T1、T2、T3、T4為結(jié)構(gòu)單元共頂點相連（頂點X原子只連接兩個A原子），形成無限三維結(jié)構(gòu)，分別寫出所得三維骨架的化學(xué)式。 化學(xué)式分別為 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式0.5分，共2分) 答分別為 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。 7-4 欲使上述T3超四面體連接所得三維骨架的化學(xué)式所帶電荷分別為+4、0和 -4，A選Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，給出帶三種不同電荷的骨架的化學(xué)式（各給出一種，結(jié)構(gòu)單元中的離子數(shù)成簡單整數(shù)比）。 A10X184+ 只能是Ge10S184+； (1分) A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18； (1分) 只要答出其中一種，得1分； A10X184-可以是 Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-, In2Zn3Ge5S184-； (1分) 只要答出其中一種，得1分。 2010年第7題(13分)分子篩是一種天然或人工合成的泡沸石型水合鋁硅酸鹽晶體。人工合成的分子篩有幾十種，皆為骨架型結(jié)構(gòu)，其中最常用的是A型、X型、Y型和絲光沸石型分子篩，化學(xué)組成可表示為Mm[AlpSiqOn(p+q)]xH2O。 7-1 Si4+、Al3+和O2-的離子半徑分別為41 pm、50 pm和140 pm，通過計算說明在水合鋁硅酸鹽晶體中Si4+和Al3+各占據(jù)由氧構(gòu)成的何種類型的多面體空隙。 Si4+ Al3+ 介于0.225和0.414間， 四面體 介于0.225和0.414間，四面體 每個多面體1分；只答四面體而無正確的計算和說明，不得分。 （2分） 根據(jù)多面體幾何學(xué)計算得出結(jié)論，只要正確，亦各得1分。 7-2上述化學(xué)式中的n等于多少？說明理由。若M為2價離子，寫出m與p的關(guān)系式。 n＝2； 理由：由7-1結(jié)果知，Si(Al)O4為骨架型結(jié)構(gòu)，氧原子被2個四面體共用 (p+q)／n(p+q)＝0.5 , n＝2 m ＝ 1/2 p n值和理由各1分； m與p的關(guān)系1分 （3分） 通過其他途徑推算，結(jié)果正確，也得滿分。 7-3 X光衍射測得Si-O鍵鍵長為160 pm。此數(shù)據(jù)說明什么？如何理解？ 實測Si-O鍵鍵長（160pm）遠小于Si4+和O2- 的離子半徑之和（181pm），表明Si-O鍵中已有較大的共價成分（1分）。Si4+ 電價高、半徑小，極化力較大，導(dǎo)致了鍵型變異（離子鍵向共價鍵過渡）（1分） 7-4說明以下事實的原因： ① 硅鋁比（有時用SiO2/Al2O3表示）越高，分子篩越穩(wěn)定；②最小硅鋁比不小于1。 硅氧四面體和鋁氧四面體無序地按硅鋁原子比交替排列。① 硅-氧鍵強于鋁-氧鍵；② 若Al3+ 數(shù)超過Si4+數(shù)，必出現(xiàn)鋁氧四面體直接相連的情況，結(jié)構(gòu)中引入不穩(wěn)定因素，導(dǎo)致骨架強度削弱。 7-5人工合成的A型分子篩鈉鹽，屬于立方晶系，正當晶胞參數(shù)a＝2464 pm，晶胞組成為Na96[Al96Si96O384]xH2O。將811.5克該分子篩在1.01325105 Pa、700oC加熱6小時將結(jié)晶水完全除去，得到798.6升水蒸氣（視為理想氣體）。計算該分子篩的密度D。 811.5 g分子篩含水量為 一個晶胞的質(zhì)量為 分子篩密度為 n=10.00 mol 1分；x = 216 1分； D = 1.946 g cm-3 2分。 （4分） 用另外的算法，算式與結(jié)果皆正確（包括有效數(shù)字和單位），亦得滿分。 6