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第六章 熱力學(xué)基礎(chǔ) 6-1 內(nèi)能 功 熱量 一、內(nèi)能 內(nèi)能：物體中所有分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)動(dòng)能+勢能（分子振動(dòng)勢能、相互作用勢能）。 內(nèi)能 真實(shí)氣體： （中有2個(gè)獨(dú)立） 理想氣體： 說明：⑴是狀態(tài)的單值函數(shù)，由（）決定（中只有2個(gè)獨(dú)立變量），為態(tài)函數(shù)，其增量僅與始末二狀態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。 ⑵理想氣體，是溫度的單值增加函數(shù)。 二、功與熱量的等效性 焦耳曾經(jīng)用實(shí)驗(yàn)證明：如用做功和傳熱的方式使系統(tǒng)溫度升高相同時(shí)，所傳遞的熱量和所做的功總有一定的比例關(guān)系，即 1卡熱量=4.18焦耳的功 可見，功與熱量具有等效性。由力學(xué)知道。對(duì)系統(tǒng)做功，就是向系統(tǒng)傳遞能量，做功既然與傳熱等效，則向系統(tǒng)傳熱也意味著向系統(tǒng)傳遞能量。 結(jié)論：傳遞能量的兩種方式 做功 傳熱 說明：做功與傳熱雖然有等效的一面，但本質(zhì)上有著區(qū)別。 區(qū)別 做功：通過物體作宏觀位移完成。作用是機(jī)械運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)之間的轉(zhuǎn)換。從而改變內(nèi)能。 傳熱：通過分子間相互作用完成。作用是外界分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之間的轉(zhuǎn)換。從而改變了內(nèi)能。 6-2 熱力學(xué)第一定律 一、熱力學(xué)第一定律 一般情況下，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，作功和傳熱往往是同時(shí)存在的。設(shè)有一系統(tǒng)，外界對(duì)它傳熱為，使系統(tǒng)內(nèi)能由，同時(shí)。系統(tǒng)對(duì)外界又作功為，那么用數(shù)學(xué)式表示上述過程，有： (6-1) 上式即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它表明：系統(tǒng)吸收的熱量，一部分用來增加內(nèi)能，一部分用來對(duì)外作功。 對(duì)微小過程： (6-2) 說明：⑴熱力學(xué)第一定律就是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，它是自然界中的一個(gè)普遍規(guī)律。它也可表述為“第一種永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的?！? ⑵系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，功與熱之間的轉(zhuǎn)換不可能是直接的，總是通過物質(zhì)系統(tǒng)來完成。向系統(tǒng)傳遞熱量，使系統(tǒng)內(nèi)能增加，再由系統(tǒng)內(nèi)能減少來對(duì)外作功；或者外界對(duì)系統(tǒng)作功，使系統(tǒng)內(nèi)能增加，再由內(nèi)能減少，系統(tǒng)向外界傳遞能量： 功熱量 ⑶熱力學(xué)第一定律對(duì)各種形態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)都適用。只要求初始二態(tài)為平衡態(tài)，而中間過程可是平衡過程，也可以是非平衡過程。 ⑷的符號(hào)意義： >0系統(tǒng)對(duì)外界作功； <0外界對(duì)系統(tǒng)作正功； >0系統(tǒng)吸熱； <0系統(tǒng)放熱； >0系統(tǒng)內(nèi)能增加； <0系統(tǒng)內(nèi)能減少。 二、氣體的功 如圖6-1所示，氣體在汽缸中，壓強(qiáng)為，活塞面積，活塞移動(dòng)時(shí)，氣體經(jīng)歷的微小變化過程，視為處處均勻，且不變，氣體對(duì)外（活塞）作功為 （氣體體積增量）=陰影面積 從： =曲線下面積 (6-3) 結(jié)論：⑴不僅與始末二狀態(tài)有關(guān)，且還與過程有關(guān)。（如圖6-2中，實(shí)線與虛線過程從中的功不同，這由曲線下面積比較可知）∴功為過程量。 ⑵由知 ∵是過程量∴也是過程量 說明：∵ ∴ >0系統(tǒng)對(duì)外界作功 <0外界對(duì)系統(tǒng)作功 在上圖知：時(shí)：系統(tǒng)對(duì)外界作功; 時(shí)： 外界對(duì)系統(tǒng)作功. 6-3 熱力學(xué)第一定律在理想氣體的等值過程中的應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律是一條普遍的自然規(guī)律，應(yīng)用很廣泛。本節(jié)僅討論理想氣體在等容、等溫及等壓過程中的應(yīng)用。 一、等容過程 設(shè)一汽缸，活塞固定不動(dòng)，有一系列溫差微小的熱源汽缸與他們依次接觸，則使氣體溫度上升，也上升，但保持常數(shù)，這樣的準(zhǔn)靜態(tài)過程，稱為等容過程，圖上的線稱為等容線。 等容過程： ⑴特點(diǎn)： ⑵功： ⑶熱力學(xué)第一定律：（微小過程） （有限過程）（6-4） 結(jié)論：等容過程中，外界傳給氣體的熱量， 全部用來增加氣體內(nèi)能。氣體對(duì)外 作功=0 。 二、等溫過程 設(shè)一汽缸，活塞上放置沙粒，汽缸與恒溫?zé)? 源接觸?，F(xiàn)在沙粒一粒一粒地拿下，則氣體與外 界壓強(qiáng)差依次差一微小量，∵要增大及=常數(shù)， ∴要減小，這樣的準(zhǔn)靜態(tài)過程即為等溫過程。 圖上的線稱為等溫線。 ∵，∴等溫線為雙曲線的一支，并且 時(shí)，對(duì)應(yīng)曲線比對(duì)應(yīng)的曲線離原點(diǎn)較遠(yuǎn)。 等溫過程： ⑴特點(diǎn)： ⑵內(nèi)能變化： ⑶熱力學(xué)第一定律：（微小過程） 即 （6-5） 結(jié)論：等溫過程中氣體吸收的熱量全部用來對(duì)外作功，氣體內(nèi)能不變。 三、等壓過程 汽缸活塞上的砝碼保持不動(dòng)，令汽缸與一系列溫差微小的熱源依次接觸，氣體的溫度會(huì)逐 漸升高，又∵=常數(shù)（氣體壓強(qiáng)與外界恒定壓強(qiáng)平衡）， ∴也要逐漸增大。這樣的準(zhǔn)靜態(tài)過程稱為等壓過程， 圖上曲線為等壓線。 等壓過程： ⑴特點(diǎn)： ⑵內(nèi)能變化及功： （6-6） （6-7） ⑶熱力學(xué)第一定律：（微小過程） 即 （6-8） 結(jié)論：等壓過程中，氣體吸收的熱量一部分轉(zhuǎn)換為內(nèi)能另一部分轉(zhuǎn)換為對(duì)外作功。 由上可知：、在不同過程中結(jié)果不同，這說明了它們是過程量。 例6-1：已知，一定量的單原子理想氣體經(jīng)歷如圖所示的過程，試求：全部過程中，⑴ ⑵ ⑶ 解：⑴ ⑵ ⑶ 〈方法一〉 （利用熱力學(xué)第一定律） 〈方法二〉 = （利用內(nèi)能公式計(jì)算） 注意：、為過程量，為狀態(tài)量 6-4 氣體熱容量 一、熱容量概念 質(zhì)量為的物體，溫度從升到時(shí)，吸熱為，與成正比，與成比例設(shè)為比例系數(shù)，有： （6-9） ：比熱，：熱容量，：為摩爾熱容量，記做。：1物質(zhì)溫度升高1時(shí)吸收的熱量。故可表示為 （6-10） 二、等容摩爾熱容量及等壓摩爾熱容量 1、：⑴意義：等容過程中，物質(zhì)溫度升高1時(shí)所吸收熱量。 ⑵=？ （理想氣體） （6-11） 單原子分子理想氣體 = 剛性雙原子分子理想氣體 剛性多原子分子理想氣體 ⑶ 熱量 （6-12） 2、 ⑴意義：等壓過程中，氣體溫度升高1時(shí)所吸收熱量 ⑵ ∵ ∴ （6-13） 單原子分子理想氣體 = 剛性雙原子分子理想氣體 剛性多原子分子理想氣體 ⑶ 熱量： （6-14） 3、比熱比 單原子分子 剛性雙原子分子 剛性多原子分子 說明：⑴熱容量是過程量 ⑵? 理想氣體，時(shí)， ∵此二過程中，相同， ∴ 結(jié)論： ∵等壓過程中吸熱一部分用來增加內(nèi)能，一部分用來對(duì)外作正功， ∴ ⑶、不僅適用于理想氣體，也適用于其他氣體，只不過、有所不同。 ⑷適用于任何過程。證明如下： 數(shù)學(xué)角度： 可見適用于任何過程 物理角度：任何過程： （∵） 例6-2：單原子分子理想氣體，由0℃分別經(jīng)等容和等壓過程變?yōu)?00℃，試求各過程中吸熱=？ 解：⑴等容： ⑵等壓： *：已知時(shí)，用計(jì)算比較方便。 6-5 絕熱過程 一、絕熱過程及其方程 1、絕熱過程：氣體與外界無熱量交換的變化過程。 如：平常的熱水瓶內(nèi)進(jìn)行的變化過程可近似看作絕熱過程。氣體迅速自由膨脹（由兩室組成，中間用隔板隔開，開始?xì)怏w全在左室，突然拉開隔板，左室氣體將迅速膨脹，由于過程進(jìn)行的很快，來不及與外界交換熱量，故近似為絕熱過程）。 絕熱過程： ⑴特點(diǎn)： [注意：是，不僅是] ⑵功： 內(nèi)能： ⑶熱力學(xué)第一定律： 結(jié)論：絕熱膨脹過程中，內(nèi)能的減少完全用來氣體對(duì)外作功，氣體與外界無能量交換。 2、絕熱方程 絕熱膨脹中：及 ∵，而， （一定） ∴，即、、均變化。 絕熱過程方程： （6-15） （6-16） （6-17） 說明：⑴一般情況下，、、互不相等。 ⑵過程方程只適用于某一特定過程。如只適用于絕熱過程，而狀態(tài)方程適用于理想氣體的所有過程。 二、絕熱線及等溫線的討論 絕熱過程在圖畫出。如圖實(shí)線所示，此曲線稱為絕熱線。虛線表示同一氣體的等溫線，A為二曲線交點(diǎn)。從圖上看出，絕熱線比等溫線陡一些，這可作如下解釋： ⑴數(shù)學(xué)解釋 等溫： 即 （A點(diǎn)切線斜率） 絕熱： 即 （A點(diǎn)切線斜率） ∵ ∴ 故絕熱線要陡些。 ⑵物理解釋 假設(shè)氣體從A點(diǎn)開始體積增加，由及知，在此情況下，都減小（無論是等溫過程還是絕熱過程）。由知，氣體等溫膨脹時(shí)，引起減小的只有這個(gè)因素，氣體絕熱膨脹時(shí)，由于，∴引起減小的因素除了的增加外，還有減小的因素，∴相同時(shí)，絕熱過程中下降的快。 例6-3：一定量的理想氣體經(jīng)絕熱過程由狀態(tài)（、）（、），求此 程中氣體對(duì)外作的功。 解：〈方法一〉 〈方法二〉 例6-4：雙原子理想氣體（剛性），從狀態(tài)A（、）沿直線出發(fā)到B（、），試求： ⑴⑵⑶ 解：此題目為非等值過程 ⑴ ⑵=陰影面積 [或] ⑶ 例6-5：一定量的理想氣體，由平衡態(tài)A變化到平衡態(tài)B，則無論經(jīng)過什么過程，系統(tǒng)必然： A對(duì)外作正功； B內(nèi)能增加； C從外界吸熱； D向外界放熱 解：在全過程中是否作正功，是否吸熱或放熱都無法確定， ∵、是過程量，它與具體過程有關(guān)。但是可知， ，∴。 故選B。 例6-6：試討論理想氣體在下圖Ⅰ、Ⅲ兩個(gè)過程中是吸熱還是放熱？Ⅱ?yàn)榻^熱過程。 解：由圖知： （∵） ∵ ∴ 放熱 吸熱（若從，則有，） 例6-7：如圖所示，單原子理想氣體，經(jīng)過一平衡過程，、 均為直線。試求： （1）及中，、、 （2）中溫度最高狀態(tài)為何？ （3）過程中是否均吸收熱量？ 解：（1）（等容過程） （非等值過程） （梯形面積） （2） 等溫線的位置知，在中，溫度遞增，∴最高溫度狀態(tài)一定在中。 ① 段方程 ② ②①： 時(shí)，只有： 即（此時(shí)，∴有極大值），可知：溫度最高狀態(tài)為（，） （也可用求對(duì)應(yīng)的狀態(tài)，此狀態(tài)即為態(tài)，∵理想氣體內(nèi)能是的單調(diào)增加函數(shù)） 在過程中，∵（或用等溫線位置判斷），∴，由此可知。又∵，∴，即在過程中每一微小過程氣體均吸熱。在過程中， ∵不是絕熱過程（、關(guān)系式不是） ∴此過程中吸熱與放熱之和=0 可見中有放熱存在，故中不均是吸熱。 *：⑴，并不能說明是絕熱過程，絕熱過程特征是 ⑵不一定是吸熱過程（即的過程） 6-6 循環(huán)過程 卡諾循環(huán) 熱機(jī)效率 一、循環(huán)過程 在生產(chǎn)實(shí)踐中需要持續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功，但依靠一個(gè)單獨(dú)的變化過程不能達(dá)到這個(gè)目的。如：汽缸中氣體作等溫膨脹時(shí)，它從熱源吸熱對(duì)外作功，它所吸收的熱量全部用來對(duì)外作功。但是，由于汽缸長度總是有限的，這個(gè)過程不能無限地進(jìn)行下去，所以依靠氣體等溫膨脹所作的功是有限的，為了維持不斷地把熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，必須利用循環(huán)過程。 1、 循環(huán)：系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程又 回到原狀態(tài)。 2、特點(diǎn)：循環(huán)一次 ⑴ ⑵凈功==循環(huán)曲線圍成 圖形面積 3、種類： ①正循環(huán)（順時(shí)針）：吸熱作功—熱機(jī) ②逆循環(huán)（逆時(shí)針）：放熱對(duì)外作功—致冷機(jī) 4、熱機(jī)、致冷機(jī)工作原理 ⑴熱機(jī)：如圖循環(huán) 凈功 即 熱機(jī)效率：定義 （6-18） ⑵制冷機(jī)：如上圖作逆循環(huán) 外界對(duì)系統(tǒng)作功= 即 =或 制冷系數(shù)：定義 循環(huán)特征： 功：循環(huán)面積 熱機(jī)效率：（指吸熱，不是凈吸熱）（一般熱機(jī)） 二、卡諾循環(huán) 循環(huán)過程中類別很多，但是理論上有實(shí)際意義的是卡諾循環(huán)。 正循環(huán)（熱機(jī)） 1、循環(huán)的分過程： 四個(gè)分過程： ：等溫膨脹 ：絕熱膨脹 ：等溫壓縮 ：絕熱壓縮 2、熱機(jī)效率： 熱機(jī)效率一般式： （=純吸熱的分過程吸熱之和凈吸熱） （對(duì)任何熱機(jī)成立）① 卡諾熱機(jī)： 等溫 ② 絕熱 即 ③ ①、②、③ （6-19） 說明：⑴只與、有關(guān)，越大，越小，則越大。也就是說，當(dāng)兩熱源溫差越大，從高溫?zé)嵩次〉臒崃康睦脙r(jià)值就越大。 ⑵是的特例，前者僅適用于卡諾循環(huán)，后者適用于一般過程的循環(huán)。 ⑶卡諾循環(huán)的工作物質(zhì)不一定為理想氣體，可以是彈性體、磁性物質(zhì)等（卡諾定理已經(jīng)證明了與工作物質(zhì)無關(guān)，只與、有關(guān)。 逆循環(huán)（制冷機(jī)） 1、循環(huán)一次結(jié)果： 從吸熱-向放熱 （面積）凈功 即 結(jié)論：逆循環(huán)中，工作物質(zhì)從低溫?zé)嵩次鼰幔? 接受外界作功為，向高溫?zé)嵩捶艧釣? 。從低溫?zé)嵩次崃康慕Y(jié) 果，使低溫?zé)嵩礈囟冉档停@就是制冷 機(jī)原理。 2、制冷系數(shù) 制冷機(jī)把熱量從低溫?zé)嵩矗ㄎ镔|(zhì)）傳給高溫?zé)嵩? （物體）是有代價(jià)的，即外界必須對(duì)它作功，這 個(gè)代價(jià)的大小常用制冷系數(shù)來標(biāo)定。 定義：制冷系數(shù)=工作物質(zhì)從低溫?zé)嵩次〉臒崃? 與外界對(duì)它作的功的比值。 （一般式） 對(duì)卡諾可逆機(jī)，有 ∴（可大于1） （6-20） 由上可知，越小，就越小，說明從溫度越低的熱源吸熱所消耗的外界功就越大。 例6-8：一卡諾可逆熱機(jī)工作在溫度127℃和27℃的兩個(gè)熱源之間，在一次循環(huán)中工作物質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?00J，那么系統(tǒng)對(duì)外作的功=？ 解： 例6-9：某理想氣體分別進(jìn)行了如圖所示的兩個(gè)卡諾循環(huán)：Ⅰ和Ⅱ，且兩條循環(huán)曲線所圍面積相等，設(shè)循環(huán)Ⅰ的效率為，每次循環(huán)在高溫?zé)嵩刺幬臒崃繛?，循環(huán)Ⅱ的效率為，每次循環(huán)在高溫?zé)嵩刺幬臒崃繛?，則 A ； B ； C ； D 。 解：效率， ∵， ∴ 效率， ∵ （循環(huán)面積相等） ∴ 故選B 例6-10：一定量的雙原子理想氣體（剛性） 作如圖所示的循環(huán)，求 圖6-21 解：〈方法一〉 （1） （2） ∵ 及∴ 有： % 〈方法二〉 ∴ % 注意：此循環(huán)不是卡諾循環(huán)。不成立。 6—7熱力學(xué)第二定律 一、熱力學(xué)第二定律任務(wù) 自然界中的熱力學(xué)過程的進(jìn)行都是有方向的。如： ①兩個(gè)不同溫度的物體相互接觸時(shí)，熱量總是從高溫物體傳給低溫物體，這就是熱傳導(dǎo)過程。相反的過程是：熱量自動(dòng)地從低溫物體傳給高溫物體，但是這個(gè)過程從沒看見過。 ②在焦耳實(shí)驗(yàn)中，重物下降帶動(dòng)輪漿克服水的摩擦力作功，此功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾顾疁囟茸兏撸@就是摩擦生熱過程。相反的過程是：水自動(dòng)冷卻而把重物提起來，但是從來沒看見過這樣的過程。 ③一瓶香水，打開蓋后，分子由于熱運(yùn)動(dòng)要跳到外邊，在瓶附近的人可以聞到香水的氣味，這就是分子的擴(kuò)散過程。相反的過程是：香水分子應(yīng)自動(dòng)地再回到瓶中，但是，這樣的過程也是誰也沒見過。 ④有一容器被隔板分為A、B兩部分，當(dāng)初A部分有氣體，B部分為真空，抽掉隔板后氣體就充滿了整個(gè)容器，這就是自由膨脹過程。相反的過程是：氣體自動(dòng)收縮回到A中，這樣的過程也從沒看見過。等等。 以上的例子說明自然界中發(fā)生的過程總是自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律正是反映了自然界中熱力學(xué)過程的方向性問題。它不同于熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)第一定律指出了熱和功轉(zhuǎn)換中的數(shù)值關(guān)系（能量守恒），并不能說明過程進(jìn)行的方向。如熱傳導(dǎo)問題，熱力學(xué)第一定律只能說明一個(gè)物體得到的熱量等于另一個(gè)物體，所失的熱量，至于哪個(gè)物體得到熱量，哪個(gè)物體失去熱量，熱力學(xué)第一定律不能加以說明，熱力學(xué)第二定律是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述 開爾文表述（開氏表述）：不可能從單一熱源吸取熱量，使它完全變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓? 說明：1）其它變化：指熱源和作功對(duì)象以外的物體的變化。 2）從一個(gè)熱源吸熱并將熱量全部變?yōu)橛杏霉Φ臒釞C(jī)（效率=100%），叫做第二類永動(dòng)機(jī)。它不同于第一類永動(dòng)機(jī)，因?yàn)樗贿`反熱力學(xué)第一定律。有人計(jì)算過，如果能制造第二類永動(dòng)機(jī)，使它從海水這一單一熱源吸熱而完全變?yōu)橛杏霉Γ敲春Ｋ臏囟戎灰档?.01K，所做的功就可供全世界所有工廠一千多年之用。但是由熱力學(xué)第二定律知，第二類永動(dòng)機(jī)是一種幻想。因此開爾文表述可等價(jià)說成“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造出來的?！? 3）開氏說法并不是說熱量不能完全變成功，只是說在不引起其它變化的情況下，熱量不能完全變成有用功。如：氣缸中理想氣體等溫膨脹時(shí)，氣體從熱源吸熱，熱量全部用來對(duì)外界作功，但此時(shí)氣體的體積增加了，氣體不能回到原狀態(tài)，這就是其它變化。 克勞修斯表述（克氏表述）：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。 注意：克氏說法并不是說熱量不能從低溫物體傳到高溫物體，而是不能自動(dòng)地傳到高溫物體。如：致冷機(jī)，在外界對(duì)系統(tǒng)做功的情況下，低溫物體才能向高溫物體傳熱，但是這種熱傳導(dǎo)不是自動(dòng)的，是在外界做功條件下進(jìn)行的。 三、兩種表述的等效性 實(shí)際上，熱力學(xué)第二定律的兩種表述是完全等效的。證明如下： 證明方式：（1）違背克氏說法的，也就違背了開氏說法。 （2）違背開氏說法的，也就違背了克氏說法。 證：（1）設(shè)克氏說法不成立，即允許有一種循環(huán)Ⅰ，產(chǎn)生的唯一效果使從低溫?zé)嵩醋詣?dòng)向高溫?zé)嵩磦鬟f熱量。在此二熱源之間又有一個(gè)熱機(jī)Ⅱ，每一次循環(huán)它從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧幔? 對(duì)外作功。 把Ⅰ、Ⅱ看成復(fù)合機(jī)，一次循環(huán)后，有： 低溫?zé)嵩磧舴艧釣榱悖? 高溫?zé)嵩磧舴艧幔? 復(fù)合機(jī)對(duì)外作功。 結(jié)論：復(fù)合機(jī)循環(huán)一次從單一熱源吸熱完全 變?yōu)橛杏霉?，而沒產(chǎn)生其它影響，顯 然這違背了開氏說法。 （2）設(shè)開氏說法不成立，即允許有一熱機(jī)Ⅰ，循環(huán)一次只從單一熱源吸熱，并完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。在熱源（高溫?zé)嵩矗┖停ǖ蜏責(zé)嵩矗┲g有一卡諾致冷機(jī)，它接受Ⅰ對(duì)外作功使 從低溫?zé)嵩次鼰?，向高溫?zé)嵩捶艧?，把Ⅰ? Ⅱ看成聯(lián)合機(jī)，完成一次循環(huán)有： 低溫?zé)嵩捶艧幔? 高溫?zé)嵩磧粑鼰幔? 聯(lián)合機(jī)組無任務(wù)變化。 結(jié)論：相當(dāng)于熱量自動(dòng)從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷? 熱源，顯然，這違背了克氏說法。 由此可知，違背克氏說法也違背開氏說法，違背開氏說法的也違背克氏說法。這說明了兩種說法是等效的。 說明：1）克勞修斯說法指出了熱傳導(dǎo)是不可逆的，而開爾文說法指出功變熱是不可逆的，由于此兩種說法是等效的，所以，這兩種不可逆是可以相互推斷出來的。 2）熱力學(xué)第一定律只要求在過程中能量守恒，對(duì)過程進(jìn)行方向沒有任何限制，熱力學(xué)第二定律指出熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向。在循環(huán)中，熱力學(xué)第一定律指出，第二定律指明了。 例6-11：絕熱線和等溫線能否交于兩點(diǎn)？ 解：①從熱力學(xué)第一定律角度看： 假設(shè)絕熱線與等溫線有兩個(gè)交點(diǎn)， 如圖所示，那，在等溫過程中有： ，即 在絕熱過程中，，， ∴，即。 可見，上面結(jié)果矛盾，故假設(shè)不對(duì)，即絕熱線與等溫線不能有兩個(gè)交點(diǎn)。 ②從熱力學(xué)第二定律角度看： 假設(shè)絕熱線與等溫線交于兩點(diǎn)，如上圖，這兩個(gè)過程構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)。整個(gè)循環(huán)的結(jié)果是，循環(huán)一次后，只從單一熱源吸熱并全部用來對(duì)外作功，而沒產(chǎn)生其他任何影響。顯然，這是違背熱力學(xué)第二定律的。故絕熱線與等溫線不能有兩個(gè)交點(diǎn)〔即不能構(gòu)成一個(gè)循環(huán)〕。 6-8 可逆過程與不可逆過程 一、可逆過程與不可逆過程 前面講過，自然界中發(fā)生的熱現(xiàn)象是有方向性的，這種有方向性的過程，就是不可逆過程，詳細(xì)定義如下： 定義：一個(gè)過程，每一步都可能在相反的方向進(jìn)行而在外界不引起其他變化，這個(gè)過程叫做可逆過程，否則稱為不可逆過程。 二、例子 1、可逆過程：如：無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程。 2、不可逆過程：如：熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換、氣體自由膨脹、擴(kuò)散等。 結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的。 6-9 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 下面通過對(duì)氣體自發(fā)自由膨脹來說明熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。 如圖所示，用一活動(dòng)隔板p，將容器分為容積相等的A、B二室，A中充滿氣體，B為真空。現(xiàn)考慮任一個(gè)分子，如分子a。在P抽掉前，a在A內(nèi)運(yùn)動(dòng)，P抽掉后，它就可在整個(gè)容器內(nèi)運(yùn)動(dòng)，由于碰撞，他可能一會(huì)在A內(nèi)，一會(huì)在B內(nèi)。因此，對(duì)任一個(gè)分子而言，他處在A、B內(nèi)的 幾率是相等的，即為。如果考慮三個(gè)分子， 他們原先都在A室，如果把P抽掉，他們就有 可能在B室?？傊?，這三個(gè)分子在容器中的分 配有8種可能，見下表 全部回到A室（自動(dòng)收縮）的幾率為。 根據(jù)幾率理論，如果分子數(shù)為N，上述自動(dòng)收縮的幾率應(yīng)為。所以分子數(shù)N越大，自動(dòng)收縮的幾率越小。假定氣體為，分子總數(shù)為，則自由膨脹后，自動(dòng)收縮的幾率是，這是微不足道的。實(shí)際上也就是說氣體這種膨脹是不可逆過程。 以上說明：不可逆過程實(shí)際上是一個(gè)從幾率較小的狀態(tài)到幾率較大的狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。 由上可知，一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的過程（自發(fā)過程）總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，這就是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。 6-10 熵 一、熵的引進(jìn) 自然界中發(fā)生的熱力學(xué)過程都是有方向性的，如：熱傳導(dǎo)、氣體自由膨脹、擴(kuò)散等。判斷前一個(gè)不可逆過程方向的標(biāo)準(zhǔn)是溫度的高低，判斷后一個(gè)不可逆過程的標(biāo)準(zhǔn)是分子密度的大小。這樣，對(duì)不同的過程就有不同的標(biāo)準(zhǔn)來判斷。為了把判斷不可逆過程方向的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一起來，我們引進(jìn)熵的概念。熵用表示，是態(tài)函數(shù)。 二、熵增加原理 1、是態(tài)函數(shù)，在微小過程中有： （6-21） ：此過程中系統(tǒng)吸熱量；：為溫度?？赡孢^程取“=”號(hào)，不可逆過程取“>”；對(duì)有限過程： ；可逆過程取“=”號(hào)，不可逆過程取“>”。 2、一些結(jié)論 a)絕熱可逆過程中熵不變 b)絕熱不可逆過程中熵增加，此結(jié)論稱為熵增加原理。 考慮問題時(shí)，適選系統(tǒng)，使系統(tǒng)為絕熱情況，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的情況由熵增加原理知，應(yīng)該向著熵增加方向進(jìn)行，可見，熵增加原理可判斷不可逆過程進(jìn)行方向。 說明：⑴熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。 ⑵熵的物理本質(zhì)（即從微觀角度來看熵的統(tǒng)計(jì)意義）：在分子的無序運(yùn)動(dòng)中，在幾率大的時(shí)候比在幾率小的時(shí)候更強(qiáng)烈，所以，熵也可以說成是大量分子無序度的量度。 例6-12：計(jì)算理想氣體經(jīng)可逆過程由狀態(tài)過程的熵增加。 解：對(duì)于可逆過程，有： ∵ ∴ 例6-13：理想氣體自由膨脹（絕熱），體積由變?yōu)?，試求此過程中的熵變。 解：在此過程中，系統(tǒng)與外界絕熱， 系統(tǒng)對(duì)外界又不作功，即 ， ∴ 絕熱自由膨脹中溫度不變。此過程為 不可逆過程，但是只要膨脹的初始與終了 二狀態(tài)都為平衡態(tài)，則他們就對(duì)應(yīng)一定的 熵值，∵為態(tài)函數(shù)。為了求出不可逆過 程中的熵變，總可以適選一個(gè)連接始末二狀態(tài)（平衡態(tài)）的可逆過程，使得利用可逆過程終的熵變公式來求出B、A二態(tài)熵差。 此題中，，∴選用一個(gè)等溫可逆過程連接始末二態(tài)。