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使用SHARP EL-5100計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、相關(guān)系數(shù)（r）和農(nóng)藥降解動態(tài)方程示例 注意：本計算器部分?jǐn)?shù)碼管失靈，可通過調(diào)整小數(shù)點位數(shù)讀出。具體是按左側(cè)TAB鍵，然后按3，保留3位，按4保留4位……。 1 計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、相關(guān)系數(shù)（r）示例 1.1計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 分析測試結(jié)果的精密度通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示，過去也有用變異系數(shù)（CV）表示的。目前，我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定精密度用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示。以下列一組測試數(shù)據(jù)為例計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。 表1 一組測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計值 重復(fù) 1 2 3 4 5 6 7 8 平均值（） 標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sx） 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 測定值 20.5 21.3 19.6 20.1 20.8 21.0 21.7 19.9 20.6 0.7219 0.035 打開計算器電源ON ,將右下角的開關(guān)撥至統(tǒng)計檔STAT ，按黃色的2ndF 和紅色的CL 清空內(nèi)存。輸入數(shù)據(jù)20.5，按藍(lán)色的M+顯示1.0000…., 依次輸入21.3，按藍(lán)色的M+顯示2.0000…., 直至8組數(shù)據(jù)輸入完畢。按黃色的2ndF，按4提?。话袋S色的2ndF，按5提取Sx; 用Sx/100= RSD 在常量和痕量分析中，對RSD有不同的要求，將測定值的RSD同標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的RSD相比，判斷是否超差。超差則說明測定方法有問題。 分析測定方法中的準(zhǔn)確度通常用回收率表示，即測定值與添加值的比值。常量分析為99~101%；痕量分析（如農(nóng)藥殘留分析）通常為80~120%。添加通常采用“半量”添加的方法，比如原溶液中測定有50ng組分，再添入50ng組分。農(nóng)藥殘留的添加回收通常是在空白對照樣品中添加。 1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、相關(guān)系數(shù)（r）示例 表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)統(tǒng)計 進(jìn)樣量（ng） X軸 10 20 30 40 50 60 70 峰面積 Y軸 1020 2040 3060 4090 5110 6090 7150 直線回歸方程 Y = 2.8571+101.92X 相關(guān)系數(shù)（r） 0.9999 打開計算器電源ON ,將右下角的開關(guān)撥至統(tǒng)計檔STAT ，按黃色的2ndF 和紅色的CL 清空內(nèi)存。輸入數(shù)據(jù)10，按M后出現(xiàn)逗號，然后輸入數(shù)據(jù)1020，按M+顯示1.0000…., 依次輸入20，輸入數(shù)據(jù)2040，按藍(lán)色的M+顯示2.0000…., 直至7組數(shù)據(jù)輸入完畢。按2ndF，按 提取截距a; 按2ndF，按+ 提取斜率b ; 按2ndF，按（ 提取相關(guān)系數(shù)（r）。將得到的r同表5比較。本組n=5, 若線性相關(guān)（水平0.01，即100次試驗，有99次應(yīng)這樣），r = 0.874，而本試驗計算得r = 0.9999，說明成極好的線性回歸關(guān)系；反之則不然。本計算器的直線回歸方程為Y = a+bX。 有時對進(jìn)樣量、峰面積取單對數(shù)或雙對數(shù)時，二者才能呈線性關(guān)系。這與檢測器特性有關(guān)。 2 計算農(nóng)藥降解動態(tài)方程示例 當(dāng)X與Y在單對數(shù)坐標(biāo)系上畫圖呈直線時,表明函數(shù)屬于Y=debx的變量關(guān)系,即In Y=bX+Ind, 令Y’=InY, B=Ind, M=b, 則化為直線式： Y’=MX+B 此時, 截距 斜率 大多數(shù)農(nóng)藥降解動態(tài)可用方程Ct = C0 e-Kt來具體表達(dá)，即通常所說的化學(xué)一級反應(yīng)動力學(xué)方程。Ct=Y，d=C0，b=K=M，X=t。 由于農(nóng)藥在環(huán)境中的濃度通常是較低的，因此我們可以用下式來表達(dá)： 　　　　　　　　　…………………………………………………………………（１） 將（1）式積分得： Ct = C0 e-kt………………………………………………………………（2） 　　式中，K為降解速率常數(shù)；C０為農(nóng)藥的初始濃度；也叫原始沉積量；Ct為t時刻農(nóng)藥的濃度。 對（2）式取對數(shù)得： 　　…………………………………………………………………（3） 　　 ……………………………………………………………………（4） 　　 當(dāng)施用的農(nóng)藥降解50%，即Ct=1/2C０時，所需時間叫降解半衰期，以T1/2表示時： 　　　 …………………………………………………………（５） 　　式（5）說明T1/2與降解速率常數(shù)K成反比，與農(nóng)藥初始濃度Ｃ０無關(guān)。 同理T 0.99即農(nóng)藥降解99%所需時間可按下式計算： ……………………………………………………（６） 式（3）~（5）推算細(xì)節(jié)： 令Ct =1/2C0 ………（7） 　　大多數(shù)農(nóng)藥在農(nóng)作物上和環(huán)境中的殘留量（濃度），隨施藥后的時間（天）變化以近似負(fù)指數(shù)函數(shù)遞減的規(guī)律變化。以甲基毒死蜱在甘藍(lán)及土壤上的消解動態(tài)數(shù)據(jù)為例，具體介紹求降解動態(tài)方程實例。 表3 甲基毒死蜱在甘藍(lán)及土壤上的消解動態(tài) 施藥劑量 g/ha(a.i.) 取樣間隔 時 間 (d) 施藥1次 甘藍(lán) 土壤 平均殘留量 (mg/kg) 消解率 ( % ) 平均殘留量 (mg/kg) 消解率 ( % ) 720 1/24 5.82 — 2.12 — 1 1.10 81 1.12 47 2 0.19 97 0.59 72 3 0.06 99 0.26 88 7 0.02 99 0.07 97 14 0.002 99 0.02 99 21 0.002 99 0.006 99 原始沉積量所對應(yīng)的時間為1/24天，即噴藥后1小時。 以X表示時間，Y表示殘留量。在計算回歸方程時，通常只取降解率達(dá)90%以上的1~2組數(shù)據(jù)。即甘藍(lán)上取4組數(shù)據(jù)，土壤上取5組數(shù)據(jù)。 表4 甲基毒死蜱在甘藍(lán)上的消解動態(tài)統(tǒng)計數(shù)據(jù) X(天) 1/24 1 2 3 Y（mg/kg） 5.82 1.10 0.19 0.06 lnY（mg/kg） 1.7613 0.0953 -1.6607 -2.8134 將Y 轉(zhuǎn)換成lnY，或直接輸入具有計算直線回歸方程功能的計算器計算。 以SHARP EL-5100計算器為例，甲基毒死蜱在甘藍(lán)上的降解動態(tài)方程，計算結(jié)果為：r=-0.9957，是否相關(guān)，及相關(guān)顯著水平，可查相關(guān)系數(shù)檢驗表（表2），v=4-2=2, P0.05=0.950, P0.01=0.990,因此該方程可以模擬該種藥劑隨時間變化的情況。a=1.7119，b=-1.5666=K。取a值自然對數(shù)為C0=5.5397，因此Ct = 5.5397e-1.5666t。 按式（5） 由此，我們可以得出甲基毒死蜱在甘藍(lán)上的降解動態(tài)方程為： Ct = 5.5397e-1.5666t，T1/2=0.4d，r=-0.9957，顯著水平為P0.01。 按照上述計算過程，可同理計算出土壤上的降解方程。 對某些除草劑可用Ct=C0t-k 回歸。數(shù)據(jù)處理取雙對數(shù)，即X和Y都取對數(shù)。 表5 相關(guān)系數(shù)檢驗表 N-2 P N-2 P 0.05 0.01 0.05 0.01 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.997 0.950 0.878 0.811 0.754 0.707 0.666 0.632 0.602 0.576 1.000 0.990 0.959 0.917 0.874 0.884 0.798 0.765 0.735 0.708 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0.553 0.532 0.514 0.497 0.482 0.468 0.456 0.444 0.433 0.423 0.684 0.661 0.641 0.623 0.608 0.590 0.575 0.561 0.549 0.537