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水質(zhì)氨氮檢測方法及操作步驟 氨 氮 　　氨氮(NH3-N)以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)形式存在于水中，兩者的組成比取決于水的pH值。當(dāng)pH值偏高時，游離氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例為高。 　　水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產(chǎn)物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。此外，在無氧環(huán)境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。在有氧環(huán)境中，水中氨亦可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}、甚至繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}。 　　測定水中各種形態(tài)的氮化合物，有助于評價水體被污染和“自凈”狀況。 　　氨氮含量較高時，對魚類則可呈現(xiàn)毒害作用。 　　1.方法的選擇 　　氨氮檢測方法，通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法和電極法等。納氏試劑比色法具操作簡便、靈敏等特點，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色，以及渾濁等干擾測定，需做相應(yīng)的預(yù)處理，苯酚-次氯酸鹽比色法具靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點，干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。電極法通常不需要對水樣進行預(yù)處理和具測量范圍寬等優(yōu)點。氨氮含量較高時，尚可采用蒸餾﹣酸滴定法。 　　2.水樣的保存 　　水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，并應(yīng)盡快分析，必要時可加硫酸將水樣酸化至pH<2，于2—5℃下存放。酸化樣品應(yīng)注意防止吸收空氣中的氮而遭致污染。 　　預(yù) 處 理 　　水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質(zhì)，影響氨氮的測定。為此，在分析時需做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。對較清潔的水，可采用絮凝沉淀法，對污染嚴重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。 　　(一)絮凝沉淀法 　　概 述 　　加適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，再經(jīng)過濾去除顏色和渾濁等。 　　儀 器 　　100ml具塞量筒或比色管。 　　試 劑 　　(1)10%(m/V)硫酸鋅溶液：稱取10g硫酸鋅溶于水，稀釋至100ml。 　　(2)25%氫氧化鈉溶液：稱取25g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml,貯于聚乙烯瓶中。 　　(3)硫酸ρ=1.84。 　　步 驟 　　取100ml水樣于具塞量筒或比色管中，加入1ml 10%硫酸鋅溶液和0.1—0.2ml 25%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5左右，混勻。放置使沉淀，用經(jīng)無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20ml。 　　(二)蒸 餾 法 　　概 述 　　調(diào)節(jié)水樣的pH使在6.0—7.4的范圍，加入適量氧化鎂使呈微堿性(也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH緩沖溶液使呈弱堿性進行蒸餾；pH過高能促使有機氮的水解，導(dǎo)致結(jié)果偏高)，蒸餾釋出的氨，被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用納氏比色法或酸滴定發(fā)時，以硼酸溶液為吸收液；采用水楊酸-次氯酸比色法時，則以硫酸溶液為吸收液。 　　儀 器 　　帶氮球的定氮蒸餾裝置：500ml凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管。 　　試 劑 　　水樣稀釋及試劑配制均用無氨水。 　　(1)無氨水制備： 　?、僬麴s法：每升蒸餾水中加0.1ml硫酸，在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去50ml初濾液，接取其余餾出液于具塞磨口的玻瓶中，密塞保存。 　　②離子交換法：使蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂柱。 　　(2)1mol/L鹽酸溶液。 　　(3)1mol/L氫氧化鈉溶液。 　　(4)輕質(zhì)氧化鎂(MgO)：將氧化鎂在500℃下加熱，以除去碳酸鹽。 　　(5)0.05%溴百里酚藍指示液(pH6.0—7.6)。 　　(6)防沫劑，如石蠟碎片。 　　(7)吸收液：①硼酸溶液：稱取20g硼酸溶于水稀釋至1L。 　?、诹蛩?H2SO4)溶液：0.01mol/L。 　　步 驟 　　(1)蒸餾裝置的預(yù)處理：加250ml水于凱氏燒瓶中，加0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，加熱蒸餾，至餾出液不含氨為止，棄去瓶內(nèi)殘渣。 　　(2)分取250ml水樣(如氨氮含量較高，可分取適量并加水至250ml，使氨氮含量不超過2.5mg)，移入凱氏燒瓶中，加數(shù)滴溴百里酚藍指示液，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)至pH7左右。加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管，導(dǎo)管下端插入吸收液液面下。加熱蒸餾至餾出液達200ml時，停止蒸餾。定容至250ml。 　　采用酸滴定法或納氏比色法時，以50ml硼酸溶液為吸收液，采用水楊酸-次氯酸鹽比色法時，改用50ml 0.0 1mol/L硫酸溶液為吸收液。 　　注意事項 　　(1)蒸餾時應(yīng)避免發(fā)生暴沸，否則可造成餾出液溫度升高，氨吸收不完全。 　　(2)防止在蒸餾時產(chǎn)生泡沫，必要時加入少量石蠟碎片于凱氏燒瓶中。 　　(3)水樣如含余氯，則應(yīng)加入適量0.35%硫代硫酸鈉溶液，每0.5ml可除去0.25mg余氯。 　　(一) 納氏試劑光度法 　　GB7479--87 　　概 述 　　1.方法原理 　　碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長范圍內(nèi)具強烈吸收。通常測量用波長在410—425nm范圍。 　　2.干擾及消除 　　脂肪胺、芳香胺、醛類、丙酮、醇類和有機氯胺類等有機化合物，以及鐵、錳、鎂、硫等無機離子，因產(chǎn)生異色或渾濁而引起干擾，水中顏色和渾濁亦影響比色。為此，須經(jīng)絮凝沉淀過濾或蒸餾預(yù)處理，易揮發(fā)的還原性干擾物質(zhì)，還可在酸性條件下加熱除去。對金屬離子的干擾，可加入適量的掩蔽劑加以消除。 　　3.方法適用范圍 　　本法最低檢出濃度為0.025mol/L(光度法)，測定上限為2mg/L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水。 　　儀 器 　　(1)分光光度法。 　　(2)pH計。 　　試 劑 　　配制試劑用水應(yīng)為無氨水。 　　1.納氏試劑 　　可選擇下列一種方法制備。 　　(1)稱取20g碘化鉀溶于約25ml水中，邊攪拌邊分次少量加入二氯化汞(HgCI2)結(jié)晶粉末(約10g)，至出現(xiàn)朱紅色沉淀不易溶解時，改為滴加飽和二氯化汞溶液，并充分攪拌，當(dāng)出現(xiàn)微量朱紅色沉淀不再溶解時，停止滴加二氯化汞溶液。 　　另稱取60g氫氧化鉀溶于水，并稀釋至250ml，冷卻至室溫后，將上述溶液在邊攪拌下，徐徐注入氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至400ml，混勻。靜置過夜，將上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 　　(2)稱取16g氫氧化鈉，溶于50ml充分冷卻至室溫。 　　另稱取7g碘化鉀和10g碘化汞(HgI2)溶于水，然后將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中，密塞保存。 　　2.酒石酸鉀鈉溶液 　　稱取50g酒石酸鉀鈉(KnaC4H4O64H2O)溶于100ml水中，加熱煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。 　　3.銨標(biāo)準貯備溶液 　　稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨(NH4Cl)溶于水中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。 　　4.銨標(biāo)準使用溶液 　　移取5.00ml銨標(biāo)準貯備液于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。 　　步 驟 　　1.校準曲線的繪制 　　吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0ml銨標(biāo)準使用液于50ml比色管中，加水至標(biāo)線。加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液，混勻。加1.5ml納氏試劑，混勻。放置10min后，在波長4250nm處，用光程20mm比色皿，以水作參比，測量吸光度。 　　由測得得吸光度，減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量(mg)對校正吸光度得校準曲線。 　　2.水樣的測定 　　(1)分取適量經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的水樣(使氨氮含量不超過0.1mg)，加入50ml比色管中，稀釋至標(biāo)線，加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液。 　　(2)分取適量經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的餾出液，加入50ml比色管中，加一定量1mol/L氫氧化鈉溶液以中和硼酸，稀釋至標(biāo)線。加1.5ml納氏試劑，混勻。放置10min后，同校準曲線步驟測量吸光度。 　　3.空白試驗：以無氨水代替水樣，作全程序空白測定。 　　計 算 　　由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準曲線上查得氨氮含量(mg)。 　　氨氮(N，mg/L)= 　　式中，m—由校準曲線查得的氨氮量(mg)； 　　V—水樣體積(ml)。 　　精密度和準確度 　　三個實驗室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加標(biāo)水樣，單個實驗室的相對標(biāo)準偏差不超過9.5%；加標(biāo)回收率范圍為95~104%。 　　四個實驗室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加標(biāo)水樣，單個實驗室的相對標(biāo)準偏差不超過4.4%；加標(biāo)回收率范圍為94~96%。 　　注意事項 　　(1)納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對顯色反應(yīng)的靈敏度有較大影響。靜置后生成的沉淀應(yīng)除去。 　　(2)濾紙中常含有痕量銨鹽，使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應(yīng)避免實驗室空氣中氨的沾污。 　　(二) 水楊酸-次氯酸鹽光度法 　　GB7481--87 　　概 述 　　1.方法原理 　　在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成蘭色化合物，在波長697nm具最大吸收。 　　2.干擾及消除 　　氯銨在此條件下，均被定量的測定。鈣、鎂等陽離子的干擾，可加酒石酸鉀鈉掩蔽。 　　3.方法的適用范圍 　　本法最低檢出濃度為0.01mg/L，測定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測定。 　　儀 器 　　(1)分光光度計。 　　(2)滴瓶(滴管流出液體，每毫升相當(dāng)于201滴) 　　試 劑 　　所有試劑配制均用無氨水。 　　1.銨標(biāo)準貯備液 　　稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。 　　2.銨標(biāo)準中間液 　　吸取10.00ml銨標(biāo)準貯備液移取100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。 　　3.銨標(biāo)準使用液 　　吸取10.00ml銨標(biāo)準中間液移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。臨用時配置。 　　4.顯色液 　　稱取50g水楊酸〔C6H4(OH)COOH〕，加入100ml水，再加入160ml 2mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解。另稱取50g酒石酸鉀鈉溶于水中，與上述溶液合并移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。存放于棕色玻瓶中，本試劑至少穩(wěn)定一個月。 　　注：若水楊酸未能全部溶解，可再加入數(shù)毫升氫氧化鈉溶液，直至完全溶解為止，最后溶液的pH值為6.0—6.5。 　　5.次氯酸鈉溶液 　　取市售或自行制備的次氯酸鈉溶液，經(jīng)標(biāo)定后，用氫氧化鈉溶液稀釋成含有效氯濃度為0.35%(m/V)，游離堿濃度為0.75mol/L(以NaOH計)的次氯酸鈉溶液。存放于棕色滴瓶內(nèi)，本試劑可穩(wěn)定一星期。 　　6.亞硝基鐵氰化鈉溶液 　　稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉{Na2〔Fe(CN)6NO〕2H2O}置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀釋至標(biāo)線。此溶液臨用前配制。 　　7.清洗溶液 　　稱取100g氫氧化鉀溶于100ml水中，冷卻后與900ml 95%(V/V)乙醇混合，貯于聚乙烯瓶內(nèi)。 　　步 驟 　　1.校準曲線的繪制 　　吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml銨標(biāo)準使用液于10ml比色管中，用水稀釋至8ml，加入1.00ml顯色液和2滴亞硝基鐵氰化鈉溶液，混勻。再滴加2滴次氯酸鈉溶液，稀釋至標(biāo)線，充分混勻。放置1h后，在波長697nm處，用光程為10mm的比色皿，以水為參比，測量吸光度。 　　由測得的吸光度，減去空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量(μg)對校正吸光度的校準曲線。 　　2.水樣的測定 　　分取適量經(jīng)預(yù)處理的水樣(使氨氮含量不超過8μg)至10ml比色管中，加水稀釋至8ml，與校準曲線相同操作，進行顯色和測量吸光度。 　　3.空白試驗 　　以無氨水代替水樣，按樣品測定相同步驟進行顯色和測量。 　　計 算 　　由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準曲線上查得氨氮含量(μg)。 　　氨氮(N，mg/L)= 　　式中，m—由校準曲線查得的氨氮量(μg)； 　　V—水樣體積(ml)。 　　注意事項 　　水樣采用蒸餾預(yù)處理時，應(yīng)以硫酸溶液為吸收液，顯色前加氫氧化鈉溶液使其中和。 　　(三) 滴 定 法 　　GB7478--87 　　概 述 　　滴定法僅適用于進行蒸餾預(yù)處理的水樣。調(diào)節(jié)水樣至pH6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用酸標(biāo)準溶液滴定餾出液中的銨。 　　當(dāng)水樣中含有在此條件下，可被蒸餾出并在滴定時能與酸反應(yīng)的物質(zhì)，如揮發(fā)性胺類等，則將使測定結(jié)果偏高。 　　試 劑 　　(1)混合指示液： 　　稱取200mg甲基紅溶于100ml 95%乙醇；另稱取100mg亞甲藍溶于50ml 95%乙醇。以兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍溶液混合后供用?；旌弦阂粋€月配制一次。 　　注： 為使滴定終點明顯，必要時添加少量甲基紅溶液于混合指示液中，以調(diào)節(jié)二者的比例至合適為止。 　　(2)硫酸標(biāo)準溶液(1/2H2SO4=0.020mol/L)： 　　分取5.6ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。按下述操作進行標(biāo)定。 　　稱取經(jīng)180℃干燥2h的基準試劑級無水碳酸鈉(Na2CO3)約0.5g(稱準至0.0001g)，溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。移取25.00ml碳酸鈉溶液于150ml錐形瓶中，加25ml水，加1滴0.05%甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量，用下列公式計算，硫酸溶液的濃度。 　　硫酸溶液濃度(1/2H2SO4，mol/L)= 　　式中，W—碳酸鈉的重量(g)； 　　V—硫酸溶液體積(ml)。 　　(3)0.05%甲基橙指示液。 　　步 驟 　　1.水樣的測定 　　于全部經(jīng)蒸餾預(yù)處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中，加2滴混合指示液，用0.020mol/L硫酸溶液滴定至綠色轉(zhuǎn)變成淡紫色止，記錄用量。 　　2.空白試驗 　　以無氨水代替水樣，同水樣全程序步驟進行測定。 　　計 算 　　氨氮(N，mg/L)= 　　式中，A—滴定水樣時消耗硫酸溶液體積(ml)； 　　B—空白試驗硫酸溶液體積(ml)； 　　M—硫酸溶液濃度(mol/L)； 　　V—水樣體積(ml)； 　　14—氨氮(N)摩爾質(zhì)量。 　　(四) 電 極 法 　　概 述 　　1.方法原理 　　氨氣敏電極為一復(fù)合電極，以pH玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。此電極對置于盛有0.1mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，使內(nèi)電解液與外部試液隔開，半透膜與pH玻璃電極有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強堿溶液將pH提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴散作用而通過半透膜(水和其他離子則不能通過)，使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+NH3+H+的反應(yīng)向左移動，引起氫離子濃度改變，由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強度下，測得的電動勢與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此，可從測得的電位確定樣品中氨氮的含量。 　　2.干擾及消除 　　揮發(fā)性胺產(chǎn)生正干擾；汞和銀因同氨絡(luò)合力強而有干擾；高濃度溶解離子影響測定。 　　3.方法適用范圍 　　本法可用于測定飲用水、地面水、生活污水及工業(yè)廢水中氨氮的含量。色度和濁度對測定沒有影響，水樣不必進行預(yù)蒸餾，標(biāo)準溶液和水樣的溫度應(yīng)相同，含有溶解物質(zhì)的總濃度也要大致相同。 　　方法的最低檢出濃度為0.03mg/L氨氮；測定上限為1400mg/L氨氮。 　　儀 器 　　(1)離子活度計或帶擴展毫伏的pH計。 　　(2)氨氣敏電極。 　　(3)電磁攪拌器。 　　試 劑 　　所有試劑均用無氨水配制。 　　(1)銨標(biāo)準貯備液： 　　稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。 　　(2)100、10、1.0、0.1mg/L的氨標(biāo)準使用液： 　　用銨標(biāo)準貯備液稀釋配制。 　　(3)電極內(nèi)充液：0.1mol氯化銨溶液。 　　(4)氫氧化鈉(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液，貯于聚乙烯瓶中。 　　步 驟 　　1.儀器和電極的準備 　　按使用說明書進行，調(diào)試儀器。 　　2.校準曲線的繪制 　　吸取10.00ml濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標(biāo)準溶液于25ml小燒杯中，浸入電極后加入1.0ml氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液，在攪拌下，讀取穩(wěn)定的電位值(在1min內(nèi)變化不超過1mV時，即可讀數(shù))。在半對數(shù)坐標(biāo)線繪制E-logc的校準曲線。 　　3.水樣的測定 　　吸取10.00ml水樣，以下步驟與校準曲線繪制相同。由測得的電位值，在校準曲線上直接查得水樣的氨氮含量(mg/L)。 　　精密度與準確度 　　七個實驗室分析含14.5mg/L氨氮的統(tǒng)一分發(fā)的加標(biāo)地面水。實驗室內(nèi)相對標(biāo)準偏差為2.0%；實驗室間相對標(biāo)準偏差為5.2%；相對誤差為-1.4%。 　　注意事項 　　(1)繪制校準曲線時，可以根據(jù)水樣中氨氮含量，自行取舍三或四個標(biāo)準點。 　　(2)試驗過程中，應(yīng)避免由于攪拌器發(fā)熱而引起被測溶液溫度上升，影響電位值的測定。 　　(3)當(dāng)水樣酸性較大時，應(yīng)先用堿液調(diào)至中性后，再加離子強度調(diào)節(jié)液進行測定。 　　(4)水樣不要加氯化汞保存。 　　(5)攪拌速度應(yīng)適當(dāng)，不使形成渦流，避免在電極處產(chǎn)生氣泡。 　　(6)水樣中鹽類含量過高時，將影響測定結(jié)果。必要時，應(yīng)在標(biāo)準溶液中加入相同量的鹽類，以消除誤差。