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新能源與分布式發(fā)電技術(shù),第8章氫能與燃料電池,主講人朱曉榮,震驚世界的爆炸,1961年10月30日，前蘇聯(lián)的一架圖-95戰(zhàn)略轟炸機(jī)在15000m的高空向新地島丟下一個(gè)煤氣罐一樣的東西（直徑2.5m，長(zhǎng)12m），然后以最快的速度逃離。17min后，掉在降落傘下的“煤氣罐”在4500m高空爆炸。躲在250km以外地下室的實(shí)驗(yàn)人員也感覺到了猶如末日來臨。天空漸漸形成一團(tuán)高達(dá)70km的蘑菇云。蘑菇云的下方，3m多厚的冰層瞬間融化，建筑物蕩然無存，坦克群七扭八歪，15000只動(dòng)物所剩無幾。4000km內(nèi)的飛機(jī)、雷達(dá)和通信系統(tǒng)全部受到不同程度的沖擊。這就是人類歷史上最大的氫彈——赫魯曉夫氫彈。如果氫的能量只被用于改善人類的生存和生活條件，那么將是人類的一大福音。,8氫能與燃料電池,關(guān)注的問題怎樣才能從各種化合物中制取氫氣？氫氣應(yīng)該如何保存？燃料電池是怎樣工作的？燃料電池有哪些類型？各種燃料電池的原理和特點(diǎn)？燃料電池可以在哪些場(chǎng)合應(yīng)用？,教學(xué)目標(biāo)了解氫和氫能的特點(diǎn)及其利用情況，掌握主要的氫的制取和儲(chǔ)存方式，了解燃料電池的工作原理和主要類型，理解燃料電池的特點(diǎn)和應(yīng)用價(jià)值。,8.1氫和氫能概述,8.1.1氫和氫能,氫是宇宙中最豐富的元素，在地球上的含量排第三。除了空氣中的少量氫氣，絕大部分氫元素都以化合物形態(tài)存在，主要存在水中。若把全球水中的氫都提煉出來，約有15億億噸，所產(chǎn)生的熱量是地球上化石燃料的9000倍。,氫在元素周期表中排在首位，是已知最輕的元素。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氣為無色無味的氣體，密度是空氣的1/14.5。發(fā)現(xiàn)故事：氫的發(fā)現(xiàn)和命名（Hydrogen）,8.1.2氫能及其利用方式,氫能主要是指氫元素燃燒、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或核聚變時(shí)釋放的能量。想一想：氫能是一次能源還是二次能源？(由于目前應(yīng)用的氫大都是人工提取的，因此，氫能是一種二次能源)利用氫能的方式很多，包括：－直接作為燃料提供熱能或在熱力發(fā)動(dòng)機(jī)中做功；－制造燃料電池，在催化劑作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)電能；－利用氫的熱核反應(yīng)釋放出核能；等等。,（1）氫燃料氫的含熱量很高，每千克燃燒時(shí)釋放熱量>140MJ/kg，約為汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氫氣燃燒性能好，點(diǎn)燃快，燃點(diǎn)高，混入4%~74%的空氣時(shí)仍能穩(wěn)定燃燒。氫是最清潔的燃料，燃燒后只生成水和微量的氮化氫。氮化氫經(jīng)適當(dāng)處理后也不污染環(huán)境。將來，氫有可能取代石油，成為使用最廣泛的燃料之一。,8.1.2氫能及其利用方式,（2）氫的核聚變氫的核能利用，理論基礎(chǔ)是愛因斯坦的相對(duì)論。發(fā)生質(zhì)量虧損時(shí)釋放出的能量為E=mc2。1g的氫聚變?yōu)楹ぃ|(zhì)量損失0.711%，能釋放多少能量？(6.39108kJ,相當(dāng)于23噸標(biāo)準(zhǔn)煤燃燒產(chǎn)生的熱量)氫的核聚變能量比鈾原子核裂變釋放的能量大若干倍。且核聚變過程中沒有放射性，對(duì)環(huán)境無污染。一旦受控的氫核聚變獲得成功，人類的能源與環(huán)境問題將得到根本的解決。,8.1.2氫能及其利用方式,（3）氫燃料電池參見后面燃料電池的內(nèi)容。,8.1.2氫能及其利用方式,氫能可以輸送、儲(chǔ)存、大規(guī)模生產(chǎn)并且能再生利用，基本無污染，具有無可比擬的潛在開發(fā)價(jià)值。,16世紀(jì)就有人在金屬與酸的反應(yīng)中得到過氫氣。1766年卡文迪與發(fā)表論文詳細(xì)介紹了氫氣的制備方法和性質(zhì)。1938年，直升飛機(jī)的創(chuàng)始人西考斯基提出以氫為航空器燃料的設(shè)想。1950s，加拿大嘗試把氫作為普通內(nèi)燃機(jī)燃料，美國(guó)開始研究用液氫作為軍用飛機(jī)的飛行燃科。,8.1.3氫能的應(yīng)用歷史,由于液氫的優(yōu)良燃燒特性和能量密度，廣泛的用于衛(wèi)星和航天器的火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中。,1960s以后，燃料電池發(fā)展起來，又給氫能的利用開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。以液氫為原料的燃料電池電動(dòng)車，已進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)階段。2005年7月，美國(guó)戴勒姆-克萊斯勒公司研制的“第五代新電池車”成功地橫跨美國(guó)，全程行駛5245km，最高時(shí)速145km。,8.1.3氫能的應(yīng)用歷史,氫能和平利用的終極夢(mèng)想就是受控的氫核聚變。其原料可直接取自海水中的氘。科學(xué)家預(yù)測(cè)，氫能和電能將成為未來能源體系的兩大支柱。,8.2氫的制取,氫能，通常指游離的分子氫H2所具有的能量。地球上的氫元素相當(dāng)豐富，但游離態(tài)的很稀少。氫通常以化合物形態(tài)存在于水、生物質(zhì)和礦物質(zhì)燃料中。從這些物質(zhì)中獲取氫，需要消耗大量的能量。,（1）煤為原料制氫煤制氫的本質(zhì)是用碳置換水中的氫，生成H2和CO2。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是C+2H2O→CO2+2H2方法主要有兩種：一是煤的焦化，隔絕空氣以900~1000℃高溫制取焦碳，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣（含55％～60％的氫氣）。二是煤的氣化，在高溫下與水蒸汽或氧氣(空氣)等發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。氫氣含量與氣化方法有關(guān)。,8.2.1化石燃料制氫,（2）天然氣制氫天然氣的主要成分甲烷含有氫元素，制氫方式主要有兩種。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫，其化學(xué)反應(yīng)為CH4+2H2O→4H2+CO2這種傳統(tǒng)制氫過程伴有大量的二氧化碳排放。甲烷(催化)高溫裂解制氫，制取H2的同時(shí)，還能得到碳，而不向大氣排放CO2。該法技術(shù)簡(jiǎn)單，但是制造成本不低。,8.2.1化石燃料制氫,（3）重油部分氧化制氫重油部分氧化過程中碳?xì)浠衔锱cO2、水蒸氣反應(yīng)生成H2和CO2。要在一定的壓力下進(jìn)行，可能還需要采用催化劑。制得的氫主要來自水蒸氣。,8.2.1化石燃料制氫,目前，氫氣大多是以石油、天然氣和煤為主要原料制取的?；剂现圃鞖錃獾膫鹘y(tǒng)方法，會(huì)排放大量的溫室氣體，對(duì)環(huán)境不利。,氫大多存在水中，將水分解制取氫氣是最直接的方式。,8.2.2水分解制氫,（1）電解水制氫水的電解過程就是在導(dǎo)電的水溶液中通電，將水分解成H2和O2。其反應(yīng)式為：,水電解操作簡(jiǎn)便，制得的氫氣純度高，但需消耗電能。常壓下電解制氫的能量效率一般在70%左右。為提高效率，通常在3.0~5.0MPa的壓力下進(jìn)行。,（2）高溫水蒸氣分解制氫水直接分解需要2227℃以上的溫度，工程實(shí)現(xiàn)難度很大。為降低分解溫度，可采用多步驟熱化學(xué)反應(yīng)制造氫氣，使反應(yīng)溫度降到1000℃一下。其化學(xué)反應(yīng)通式為,X為中間媒體，僅參與反應(yīng)，并不消耗，但是因其反應(yīng)呈氣態(tài)，很易和氧氣發(fā)生反應(yīng)而重新生成氧化物。因此，需將它們從產(chǎn)物中分離出來。整個(gè)過程僅僅消耗水和一定的熱量。,,8.2.2水分解制氫,（3）等離子體制造氫氣過程用電場(chǎng)電弧能將水加熱到5000℃，分解成H、H2、O、O2、OH和水。要使等離子體中氫組分含量穩(wěn)定，就必須使氫不再和氧結(jié)合。該過程能耗很高，因而制氫成本很高。,8.2.2水分解制氫,我國(guó)的氫氣生產(chǎn)，除了用化石燃料以外，其余的主要都通過水電解法生產(chǎn)。水電解制氫不產(chǎn)生溫室氣體，但是生產(chǎn)成本較高。,趣聞：神秘的海面大火,（1）生物質(zhì)氣化制氫將生物質(zhì)原料壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行反應(yīng)制得含氫的混合燃料氣。其中的碳?xì)浠衔镌倥c水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成H2和CO2（參見天然氣制氫）。,8.2.3生物制氫,（2）微生物制氫在常溫常壓下利用微生物進(jìn)行酶催化反應(yīng)制得氫氣。用于制氫的微生物有兩大類：－光合細(xì)菌或藻類，在光照作用下使有機(jī)酸分解出H2和CO2；－厭氧菌，利用碳水化合物及蛋白質(zhì)等，發(fā)酵產(chǎn)生H2、CO2和有機(jī)酸。江河湖海中的某些藻類、細(xì)菌，有這種功能。,8.2.3生物制氫,（1）間接制氫太陽能間接制氫法主要是太陽能發(fā)電＋電解水制氫。,未來規(guī)模化制氫最具有吸引力且最具現(xiàn)實(shí)意義的途徑。,8.2.4太陽能制氫,（2）直接制氫（兩種方法）熱分解法，用太陽能直接裂解水，得到氫和氧。須將水加熱至很高溫度，反應(yīng)才有實(shí)際應(yīng)用的可能，困難較大。光分解法，光量子可使水等含氫化合物分子中氫鍵斷裂，效率較低。,8.3氫的儲(chǔ)存,氫能的儲(chǔ)存很關(guān)鍵，是目前氫能開發(fā)的主要技術(shù)障礙。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫的密度是空氣的1/14.5，氫氣很難高密度儲(chǔ)存。而且，氫還是易燃、易爆的高能燃料。,安全性最重要，不過在設(shè)計(jì)時(shí)都會(huì)充分考慮，并且在使用中多能夠滿足。單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，即儲(chǔ)氫質(zhì)量與整個(gè)儲(chǔ)氫單元的質(zhì)量之比，是衡量氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是否先進(jìn)的主要指標(biāo)。美國(guó)能源部提出單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到6.5%，單位體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到62kg/m的目標(biāo)。按照此標(biāo)準(zhǔn)，氫燃料電池車可以達(dá)到與具有相同體積油箱的汽車相同的行駛距離。,8.3.1對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的要求,儲(chǔ)氫設(shè)備使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氫氣的時(shí)間、使用的環(huán)境溫度等。,可以像天然氣一樣用密封罐低壓儲(chǔ)存，不過因氫氣密度太低，只適合大規(guī)模儲(chǔ)存，應(yīng)用不多。一般將氫氣壓縮到15~40MPa高壓，裝入鋼瓶中儲(chǔ)存和運(yùn)輸。,8.3.2氫氣的儲(chǔ)存,新型復(fù)合高壓氫氣瓶（耐壓35MPa）儲(chǔ)氫密度可達(dá)2%。高壓儲(chǔ)氫動(dòng)態(tài)響應(yīng)最好，能瞬間通斷，實(shí)際使用最廣泛。不過有安全隱患。,氫氣在-252.7℃低溫下可以變?yōu)橐后w。液體的氫可以儲(chǔ)存在絕熱的低溫容器中。液氫的單位體積含能量很高，比高壓氣態(tài)儲(chǔ)存高好幾倍。液氫的理論體積密度只有70kg/m3。考慮容器和附件的體積，儲(chǔ)氫密度還遠(yuǎn)達(dá)不到這一數(shù)值。液氫儲(chǔ)運(yùn)的最大優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高，目前可做到5%以上，存在的問題是蒸發(fā)損失與成本問題。,8.3.3液氫的儲(chǔ)存,大的液氫儲(chǔ)罐存在熱分層問題。因此，大的儲(chǔ)罐都備有緩慢的攪拌裝置以阻止熱分層。,某些金屬具有捕捉氫的能力，在一定的溫度和壓力條件下，能大量“吸收”氫氣，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物。需要用氫時(shí)，可將這些金屬氫化物加熱，使其分解，將儲(chǔ)存在其中的氫釋放出來。金屬氫化物的儲(chǔ)氫容量較大，相同溫度、壓力，體積儲(chǔ)氫密度是氫氣的1000倍。由于儲(chǔ)存容量大、儲(chǔ)運(yùn)安全方便等優(yōu)點(diǎn)，金屬氫化物儲(chǔ)氫可能最有發(fā)展前景。,8.3.4固體金屬氫化物儲(chǔ)存,（1）有機(jī)物儲(chǔ)氫主要是苯和甲苯，與氫反應(yīng)生成環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，在0.1MPa、室溫下呈液態(tài)，通過催化脫氫反應(yīng)又可產(chǎn)氫。此方式有儲(chǔ)氫量大、能量密度高、儲(chǔ)存設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，而且還能多次循環(huán)利用。不過這種儲(chǔ)氫方式加氫時(shí)放熱量大、脫氫時(shí)能耗高，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。,8.3.5研究中的儲(chǔ)氫新方法,（2）地下壓縮儲(chǔ)氫是一種長(zhǎng)期大量?jī)?chǔ)氫的主要方法。多孔、水飽和的巖石是理想的防止氫氣擴(kuò)散的介質(zhì)。但地下儲(chǔ)存的氫氣大約有50%左右會(huì)滯留在巖洞中，難于被釋放出來。,8.3.5研究中的儲(chǔ)氫新方法,（3）碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料一直為人們所關(guān)注。主要是高比表面積活性炭等。特殊加工后的高比表面積活性炭，在2-4MPa和超低溫下，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可達(dá)5%-7%。低溫條件限制了它的廣泛應(yīng)用。,燃料電池的研究已有170多年的歷史。發(fā)現(xiàn)故事：格羅夫在實(shí)驗(yàn)室里發(fā)現(xiàn)了燃料電池現(xiàn)象。1950s，燃料電池的研究得到了迅速發(fā)展。燃料電池的實(shí)際應(yīng)用開始于1960s的航天領(lǐng)域。1990s，在膜和催化劑方面所取得的突破性進(jìn)展，質(zhì)子交換膜燃料電池獲得了廣泛的研究和開發(fā)。,8.4.1燃料電池的發(fā)展歷史,8.4燃料電池概述,燃料電池是一種直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。,8.4.2燃料電池的基本原理,燃料電池由陽極、陰極和中間的電解質(zhì)及外接電路組成。工作時(shí)，一般向陽極供燃料(氫)，向陰極供氧化劑(氧)。不斷從外部供給燃料和氧化劑，燃料電池即可連續(xù)發(fā)電。最主要的燃料是氫。氧化劑是氧氣或空氣。,為加速電化學(xué)反應(yīng)，燃料電池的電極上往往都有催化劑。催化劑一般做成多孔材料，以增大燃料、電解質(zhì)和電極之間的接觸截面。這種多孔電極稱為氣體擴(kuò)散電極。,由一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和相關(guān)的電解質(zhì)、燃料、空氣通路組成的最小電池單元稱為單體電池；多個(gè)單體電池重疊連接形成的整體，稱為電堆。實(shí)用的燃料電池均由電堆組成。燃料電池就像積木一樣，可以根據(jù)功率要求靈活組合，容量小到為手機(jī)供電、大到可與常規(guī)發(fā)電廠相提并論。,8.4.2燃料電池的基本原理,燃料電池系統(tǒng)，除燃料電池本體(發(fā)電系統(tǒng))外，還有一些外圍裝置，用于燃料重整供應(yīng)、氧氣供應(yīng)、水管理、熱管理、逆變、控制、安全等。,8.4.3燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成,這是大容量燃料電池可能具有的結(jié)構(gòu)。不同類型、容量和適用場(chǎng)合，有些部分可能被簡(jiǎn)化甚至取消。例如微型燃料電池、手機(jī)和筆記本電腦的燃料電池。,與干電池與蓄電池不同，燃料電池不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是能量轉(zhuǎn)化裝置。燃料電池具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：－能量轉(zhuǎn)換效率高。－污染物排放少。－能量轉(zhuǎn)換主裝置無運(yùn)動(dòng)部件，設(shè)備可靠，噪音極小。－資源廣泛，建設(shè)靈活。,8.4.4燃料電池發(fā)電的特點(diǎn),8.5燃料電池的類型,（1）堿性燃料電池（AFC）以氫氧化鉀等堿性溶液為電解質(zhì)，以高純度氫氣為燃料，以純氧氣作為氧化劑，工作溫度為60~80℃。在所有的應(yīng)用領(lǐng)域中，AFC燃料電池都有競(jìng)爭(zhēng)力。其低溫快速起動(dòng)特性，在很多場(chǎng)合更具優(yōu)勢(shì)。但是由于需要純H2和O2作為燃料和氧化劑，氣化凈水和排水排熱系統(tǒng)龐大，限制了其應(yīng)用。,8.5燃料電池的類型,（2）磷酸型燃料電池（PAFC）以磷酸水溶液為電解質(zhì)，以天然氣或甲醇等氣體的重整氣為燃料，以空氣為氧化劑，一般要用鉑金作催化劑。工作溫度200℃，發(fā)電效率30%多，用白金作催化劑，對(duì)燃料要求較高。對(duì)燃料氣和空氣中的CO2有耐受力，能適應(yīng)多種工作環(huán)境。,世界之最：最大的燃料電池系統(tǒng)——安裝在日本東京電力五井火力發(fā)電廠的磷酸型燃料電池，容量為11MW。,8.5燃料電池的類型,（3）熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）以碳酸鹽為電解質(zhì)；以混有CO2的O2為氧化劑；可用重整氣(含H2和CO2)為燃料。電極采用鎳。工作溫度為600～700℃，不需要采用貴金屬作為催化劑。工作過程中放出的高溫余熱可回收，發(fā)電效率45%~60%?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，MCFC具有較好的應(yīng)用前景。不過，高溫條件下電解質(zhì)的腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)電池材料有嚴(yán)格要求；而且廢熱回收裝置又大又重，MCFC只適用于大功率發(fā)電廠。,8.5燃料電池的類型,（4）固體氧化物型燃料電池（SOFC）常采用ZrO2+Y2O3固體電解質(zhì)，以重整氣為燃料，以空氣為氧化劑。多孔電極。工作溫度最高，約1000℃，運(yùn)行壓力0.3~1.0MPa。高溫下工作，不需要采用貴金屬作為催化劑；但采用復(fù)合廢熱回收裝置，體積大，質(zhì)量重，只適用于大功率發(fā)電廠。國(guó)際上正在研發(fā)400~800℃中低溫SOFC電解質(zhì)。,8.5燃料電池的類型,（5）質(zhì)子交換膜型燃料電池（PEMFC）燃料一般為高純度的氫氣。采用以離子導(dǎo)電的固體高分子電解質(zhì)膜。最佳溫度為80℃。工作溫度低，需要采用貴金屬作為催化劑。發(fā)電效率約50%~70%。PEMFC最大優(yōu)越性體現(xiàn)在工作溫度低。起動(dòng)快、功率密度高，而且只產(chǎn)生少量廢熱和液態(tài)水，不產(chǎn)生污染大氣的氮氧化物，是汽車動(dòng)力的理想電源之選。,8.6燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域,（1）發(fā)電站燃料電池電站效率高、噪聲小、污染少、占地面積小，可能是未來最主要的發(fā)電技術(shù)之一。,（2）交通工具的動(dòng)力燃料電池不會(huì)或者極少排出污染物，可解決常規(guī)汽車的尾氣污染問題，而且還沒有機(jī)械噪音。只要燃料供應(yīng)充足，車輛行駛的里程是可以不受限制的。,（3）儀器和通訊設(shè)備電源手機(jī)、相機(jī)等電子產(chǎn)品的主要難題就是電源問題，壽命短，供電的維持時(shí)間也短。燃料電池可克服這一缺陷。,（4）軍事應(yīng)用型號(hào)多，噪音小，適合軍用。,8.6燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域,這種重要的新型發(fā)電方式，可以大大提高燃料利用率、降低空氣污染及解決電力供應(yīng)、提高電網(wǎng)的安全性。作為繼火電、水電、核電之后的第四代發(fā)電方式，燃料電池將在能源領(lǐng)域里占據(jù)舉足輕重的地位。,