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溶解性規(guī)律,同一物質(zhì)在不同溶劑中溶解度大不相同,食鹽溶于水，但幾乎不溶于苯；乙醚易溶于苯而微溶于水；生活中衣服上的油跡易溶于汽油而不溶于水；AgCl不溶于水，而AgNO3易溶于水；,需要從溶劑、溶質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以及溶質(zhì)溶劑間的相互作用進(jìn)行闡明,相似相溶規(guī)律,結(jié)構(gòu)相似的化合物容易互溶；結(jié)構(gòu)相差很大的化合物不易互溶。問(wèn)題：辛醇，高級(jí)脂肪酸均是極性分子，為什么不溶于水？碳酸鈣、硫酸鋇均是離子型化合物，為什么不溶于水？,1.溶解是物理化學(xué)過(guò)程,氫氧化鈉和硝酸鈉溶解時(shí)發(fā)生熱量變化氫氧化鈉溶液溫度升高硝酸鈉溶液溫度降低,一、從物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度闡明溶解性規(guī)律,形成溶液后，體積減小；,形成溶液后，體積增大。,,發(fā)生顏色變化：無(wú)水硫酸銅溶于水中，得到藍(lán)色溶液。,溶解過(guò)程中物質(zhì)微粒間的作用發(fā)生了變化,乙醇和水,NaCl+H2ONaCl溶液,,,2.影響溶解性的因素,混亂度增加自然界中，在不需要外界提供顯著能量的情況下，體系總是傾向于增加混亂度。例子：O2、NO2混合能量效應(yīng)微粒間作用力總是傾向于變成大的。,二、結(jié)構(gòu)單元是分子時(shí)溶質(zhì)的溶解性（只考慮溶劑是液體的情況）,液－液相溶固－液相溶氣－液相溶,分子間作用力的分配,(1)液—液相溶,a、戊烷、己烷以任意比互溶,分析：分子結(jié)構(gòu)相似，分子間作用力相近，就容易互溶。溶解動(dòng)力——混亂度增加,問(wèn)題：苯和乙醚能夠互溶嗎？,苯是非極性分子，乙醚是弱極性分子，分子間作用力均以色散力為主，結(jié)果是完全互溶。,,乙醚,極性小，分子間作用力主要是色散力，為什么能作麻醉劑？,,類脂性物質(zhì)（神經(jīng)大腦）,問(wèn)題,,b、乙醇—H2O完全互溶,分析：溶解時(shí)環(huán)境變化不大，溶解動(dòng)力—混亂度增加,一些低分子量的含氧有機(jī)物能溶于水，在于其分子結(jié)構(gòu)存在下列特點(diǎn)：,一般都是極性分子，靜電力在分子中占有的比重較大；在液態(tài)時(shí)，分子間也可能形成氫鍵。甲醇、乙醇低分子量的醛、酮，如丙酮是極性分子，分子間無(wú)氫鍵，但與水分子間可形成氫鍵。基本上不減少單位體積液體中分子間的氫鍵數(shù)，又使丙酮和水分子的無(wú)序程度增加，能量降低，易溶于水。（乙醚）辛醇（極性分子，有氫鍵）與水？,c、丁醇、辛醇在水中的溶解性丁醇8克/100克水辛醇幾乎不溶,色散力為主,氫鍵與色散力在分子間作用力中占的比例相近,色散力為主,丁醇、辛醇溶于水破壞了水分子間的氫鍵作用，代之以憎水基團(tuán)與水分子間的色散力相互作用，使微粒間作用力大大削弱，能量上不利，盡管混亂度增加，這是高級(jí)醇、高級(jí)脂肪酸難溶于水的原因。,,d、乙醇與苯之間的溶解,總結(jié)：液－液相溶的三種情況,兩種液體可以任何比例無(wú)限止地互溶，即完全互溶。乙醇與水；甘油與水；苯與乙醚；四氯化碳與氯仿在一定溫度下，相互之間有一定的溶解度乙醚一滴一滴地加入水中，或?qū)⑺坏我坏蔚丶尤胍颐阎?，起初都成均勻溶液。但繼續(xù)加入，溶液就分兩層，上層是水在乙醚中所形成的飽和溶液（約含3％的水），下層是乙醚在水中的飽和溶液（約含7％的乙醚）。兩種液體幾乎完全不溶石油與水；汞與水,葡萄糖、果糖—水易溶,結(jié)構(gòu)相似，極性小,D．D．T,四氯化碳,氯仿,易溶于類脂性物質(zhì)內(nèi)，在體內(nèi)富集,,,（2）固液相溶,溶解過(guò)程類似于液—液相溶?！跋嗨葡嗳堋币?guī)律,低熔點(diǎn)的固體比具有相似結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)固體更易溶解,固體烴類在苯中的溶解度與分子間力的關(guān)系,（3）氣液相溶,溶解過(guò)程設(shè)想：,規(guī)律1、在同一溶劑中一般是沸點(diǎn)高的氣體易溶解,原因：氧分子所含的電子數(shù)較氮分子多，電子云受到兩核的吸引力較小，所以氧分子的極化率比氮分子大，與水分子作用時(shí)的色散力、誘導(dǎo)力均較氮分子強(qiáng)，故在水中的溶解度比氮分子大。,惰性氣體的溶解度（以1大氣壓下的摩爾分?jǐn)?shù)表示）,,規(guī)律2、非極性氣體一般易溶于非極性溶劑，極性氣體一般易溶于極性溶劑,,,1體積苯（非極性溶劑）可溶解3.5體積氫，只能溶解0.02體積氨！,超臨界萃取：CO2非極性分子液化溫度：-56.6℃（5.2個(gè)大氣壓下）,超臨界流體萃取技術(shù)是近代化工分離中的一種新型分離技術(shù)。超臨界CO2萃取采用CO2作溶劑，超臨界狀態(tài)下的CO2流體的密度和介電常數(shù)較大，對(duì)物質(zhì)溶解度很大，并隨壓力和溫度的變化而急劇變化，因此，不僅對(duì)某些物質(zhì)和溶解度有選擇性，且溶劑和萃取物非常容易分離。超臨界CO2萃取特別適合于脂溶性，高沸點(diǎn)、熱敏性物質(zhì)的提取，同時(shí)也適于不同組分的精細(xì)分離，即超離界精餾。,規(guī)律3、從化學(xué)性質(zhì)考慮，凡能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體或溶于水易電離的那些氣體在水中溶解度都較大，因?yàn)檫@些氣體在水中不僅僅是溶解。,如：20℃時(shí)HCl和NH3在水中的溶解度都非常大。,三、無(wú)機(jī)鹽在水中的溶解性,固體內(nèi)部——離子間作用力強(qiáng)難溶,水合離子——離子—偶極水分子作用力強(qiáng)易溶,KNO3NaClNaAc易溶BaSO4CaCO3AgCl難溶或不溶,（晶格能）,（水合能）,晶格能，水合能的理論計(jì)算公式,①離子半徑,陰陽(yáng)離子以一大一小結(jié)合，則有利于水合能，不利于晶格能，這樣的鹽類易溶。,例如堿金屬鹵化物中Li+很小，它與大的陰離子Cl-、Br-、I-等生成的鹽易溶于水,F-、CH3COO-較小，他們與大的陽(yáng)離子Na+、K+、Rb+、Cs+生成的鹽就較易溶于水,影響晶格能和水合能的因素,②離子電荷,電荷越高，一般晶格能增長(zhǎng)顯得更突出，將不利于鹽類的溶解。,Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、Ac-的鹽類大多易溶CO32-、PO43-、S2-等鹽大多難溶,③陰陽(yáng)離子堆積方式,r-/r+=1.4左右時(shí)，晶體間陰陽(yáng)離子吸引力較大。在這種比值時(shí)，陰、陽(yáng)離子分別被6—8個(gè)異號(hào)離子包圍，陰陽(yáng)離子接觸較好，能得到較大晶格能，這時(shí)能使晶格能發(fā)揮較大優(yōu)勢(shì)，阻止鹽類溶解。,要使大陽(yáng)離子K+、Rb+、Cs+、Fr+沉淀，需用大陰離子[PtCl6]2-、[Co（NO2）6]3-；要使小陽(yáng)離子Li+沉淀、應(yīng)用小陰離子F-；NH4+鹽一般易溶于水與NH4+與水生成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)水合能有關(guān)。,,④離子的電子層結(jié)構(gòu),1、所有堿金屬鹽（包括銨鹽）及其氫氧化物均可溶于水；2、所有硝酸鹽、醋酸鹽都可溶于水；3、硫酸鹽大多能溶，只有BaSO4、PbSO4難溶，CaSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶；4、氯化物大多能溶，只有AgCl、Hg2Cl2難溶，PbCl2微溶；5、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽及硅酸鹽，除鉀、鈉、銨鹽外，通常都是難溶于水的；6、堿類中，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇能溶，氫氧化鈣微溶，其它難溶。,常見(jiàn)鹽類的溶解性規(guī)律：,四、溫度、壓力對(duì)溶解性的影響,①氣體溶質(zhì)：t↑，溶解度↓；壓力↑，溶解度↑。例：汽水；減壓蒸餾；肺的呼吸；魚在冷開(kāi)水中死亡。,例：肺的呼吸動(dòng)力,若采用分壓表示氣體混合物中相應(yīng)氣體的濃度，則O2、CO2、N2在肺泡中所占容積各為14%、5.6%、80%。肺泡總壓力為760mmHg（該溫度下飽和蒸氣壓48mmHg），則各氣體在肺泡中分壓：O2分壓＝0.14（760-48）＝100mmHg；CO2分壓＝40mmHg；N2分壓＝570mmHg肺泡壁毛細(xì)管內(nèi)血液中O2含量，與其分壓為40mmHg時(shí)在血液中的溶解度相當(dāng)；CO2與46mmHg相當(dāng)。O2由肺泡通過(guò)毛細(xì)管進(jìn)入血液，CO2由血液進(jìn)入肺泡。,②以分子間力結(jié)合的固體溶質(zhì)：,t↑，溶解度↑；壓力對(duì)固態(tài)溶質(zhì)溶解度影響很小。,例：萘溶于苯，在苯中的溶解度隨溫度升高而增大。（特例：氫溴化吡啶在氯仿中的溶解度隨溫度升高而降低。）,NaI、KF、RbF、NaOH溶于水時(shí)放熱，按化學(xué)平衡原理分析將會(huì)導(dǎo)致許多錯(cuò)誤結(jié)論。復(fù)雜性：水合能——水合分子數(shù)等隨溫度變化。,③以離子鍵結(jié)合的固體溶質(zhì)：,總規(guī)律：無(wú)機(jī)鹽在水中的溶解度隨溫度的升高普遍地增大,下列含氧酸鹽：SO42-、SeO42-、SO32-、PO43-、AsO42-的鹽,例外：,Na2SO4溶解度隨溫度變化的情況,,,吸熱放熱,氫氧化鈣的溶解度隨溫度升高而降低：,氫氧化鈣有兩種水合物：Ca(OH)22H2O和Ca(OH)21/2H2O。這兩種水合物的溶解度都較大，無(wú)水氫氧化鈣的溶解度很小。隨著溫度升高，結(jié)晶水合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水氫氧化鈣。,,鹽效應(yīng)：PbSO4溶液中加入NaNO3，使PbSO4溶解度增大。同離子效應(yīng)：飽和KClO4中加入KCl或飽和KClO4中加入NaClO4，使KClO4溶解度下降。,五、其它因素的影響－電解質(zhì)存在,例：,問(wèn)題：有不純的硝酸鉀500g，其中含硝酸鉀92％，氯化鈉8%，要在100℃時(shí)把它全部溶解，至少要加多少水？（溶解度分別為246g和39.2g）分析：?jiǎn)为?dú)溶解460g硝酸鉀和40g氯化鈉各需水187g和102g結(jié)論：加水187g就能將兩種鹽溶解。原因：仍有足量的水分子能與氯化鈉中的離子水合使其溶解；鹽效應(yīng)的存在規(guī)律：要使互不反應(yīng)的兩種鹽的混合物溶解所需要的水量一般只要看哪種鹽溶解時(shí)需要的量多就可粗略地作為所要加的水量。,鹽效應(yīng)對(duì)非電解質(zhì)在水中溶解度的影響,鹽析：若把某種鹽加入非電解質(zhì)飽和溶液中，溶解度下降，有非電解質(zhì)析出；鹽溶：若溶解度增加。,水、鹽、非電解質(zhì)體系,離子—水分子相互作用，減少了作為溶解非電解質(zhì)的自由水分子，非電解質(zhì)被排出溶液——鹽析；離子—非電解質(zhì)分子間的色散作用，非電解質(zhì)分子周圍部分水分子被離子取代，使非電解質(zhì)濃度相對(duì)降低，更多的非電解質(zhì)有機(jī)會(huì)進(jìn)入溶液——鹽溶。取決于離子和非電解質(zhì)分子的大??！,,原因：C1~C4羧酸根不大，與萘分子間的色散能陰離子—水分子靜電作用能。,實(shí)驗(yàn)：測(cè)出30mL純水中最多能溶解多少克萘（W），然后在30mL含7種脂肪酸鈉鹽（從C1~C7）的水溶液中，各加入W量的萘，觀察現(xiàn)象。,結(jié)果：在C1~C4的脂肪酸鈉鹽溶液中，萘的溶解度比純水中??；從C5起，萘的溶解度超過(guò)純水中的溶解度。,1、制皂工業(yè)：濃鹽水（NaCl）→皂鈉溶液，使皂鈉析出。2、合成染料：利用鹽析作用提取染料。3、合成橡膠工業(yè)：加入含大陰離子的有機(jī)電解質(zhì)→促使乳化聚合。4、可在水溶液中提取維生素或抗生素。,鹽析和鹽溶在工業(yè)中的應(yīng)用,在乙醇中的溶解度非常??；溶質(zhì)溶劑之間形成氫鍵對(duì)溶解性的影響；,在硫酸銅的水溶液中加入氨水，開(kāi)始生成淡藍(lán)色沉淀，加入過(guò)量氨水沉淀溶解，形成硫酸四氨合銅溶液。在該溶液中加入乙醇，就能產(chǎn)生〔Cu(NH3)4〕SO42H2O沉淀。,兩個(gè)問(wèn)題：,葡萄的汁液中含有酒石酸氫鉀，在葡萄釀酒的過(guò)程中，由于溶液中乙醇含量增高，致使酒石酸氫鉀沉淀析出，此即“酒石”。,六、溶解度參數(shù),溶解時(shí)分子間作用力的情況F11——溶質(zhì)分子間作用力，F(xiàn)22——溶劑分子間作用力，F(xiàn)12——溶質(zhì)—溶劑分子間作用力1、若F11=F22，則F11=F22=F12，易溶；2、若F11>>F22或F22>>F11，要足夠的能量才能打開(kāi)溶質(zhì)或溶劑分子間力，以重新形成溶質(zhì)—溶劑分子間力，才能發(fā)生溶解。,對(duì)溶質(zhì)、溶劑分子間力的描述——溶解度參數(shù)δ液體溶劑，可用摩爾蒸發(fā)能來(lái)衡量其內(nèi)部作用力大小，ΔE——內(nèi)聚能密度，V——摩爾體積，δ（溶解度參數(shù)）——溶解度參數(shù)是分子間力的一種量度，對(duì)高聚物，δ與鏈段結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)樵诟呔畚锶芙鈺r(shí)是鏈段作為體積對(duì)等單位與溶劑分子互換位置的。例：雙酚A環(huán)氧樹脂,1、溶解度參數(shù)的測(cè)定,原理：溶解度參數(shù)是分子間力的一種量度，反映分子間力的各種物理常數(shù)均應(yīng)與δ有關(guān)；理論上，可將分子間力看作是組成物質(zhì)分子的化學(xué)基團(tuán)及原子相互作用的反映，找出反映這種相互作用的各基團(tuán)及原子的引力常數(shù)，它們具有加和性，從而定量算出δ值；實(shí)驗(yàn)上，根據(jù)已知溶解度參數(shù)的物質(zhì)和某物質(zhì)之間的相溶性，從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定之。,由物理常數(shù)蒸發(fā)熱求δ，δ與蒸發(fā)熱的關(guān)系如下：ΔE0kcal/molΔE—摩爾蒸發(fā)能，V—摩爾體積，ΔH—摩爾蒸發(fā)潛熱（cal/mol），—密度（g/mol），M—摩爾分子量，R—?dú)怏w常數(shù)（1.986），T—絕對(duì)溫度。,根據(jù)分子中各基團(tuán)、原子對(duì)分子間作用力的貢獻(xiàn)——引力常數(shù)，它們具有加和性，估算溶解度參數(shù)。,Δ=d∑G/M∑G—物質(zhì)分子中所有化學(xué)基團(tuán)和原子引力常數(shù)的總和，d—密度，M—分子量。,化學(xué)基團(tuán)和原子的引力常數(shù),雙酚A型環(huán)氧樹脂，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為：,密度：d=1.15M=284,其∑G：2個(gè)醚基氧114.982=229.961個(gè)羥基225.841=225.848個(gè)-CH=（芳族）117.128=926.964個(gè)（芳族）98.124=392.482個(gè)甲基148.32=296.6,2個(gè)亞甲基131.52=263.01個(gè)次甲基85.991=85.991個(gè)叔甲基32.031=32.03總計(jì)2462.86實(shí)測(cè)δ=10.92.4,實(shí)驗(yàn)測(cè)定法：選擇一系列溶度參數(shù)已知的溶劑，并按其溶度參數(shù)增加的順序排列成溶劑譜，將一定量的聚合物樣品放在已選定的溶劑譜中使其溶解，溶解度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為聚合物的溶度參數(shù)。該法也稱為溶劑譜法。,2、根據(jù)溶解度參數(shù)判斷高聚物可溶性,溶質(zhì)、溶劑的δ值相近，δ1與δ2的差值小于1.3—1.8時(shí)，就可互相溶解。,部分常用溶劑的δ值：,部分常用樹脂的δ值,例1：聚氨酯樹脂δ—10.3，若選用二甲苯8.8或γ—丁內(nèi)酮12.6，與10.3有一定差值，可選用混合溶劑：δ混=0.338.8+0.6712.6=10.6，33%的二甲苯和67%的γ—丁內(nèi)酮形成的混合溶劑。例2：聚四氟乙烯δ=5.8—6.4，很難找到合適溶劑。,例3：聚氯乙烯δ=9.7，聚碳酸酯δ=9.5，可選：二氯甲烷δ—9.7、CHCl3δ—9.3、環(huán)己酮δ—9.9、四氫呋喃δ—9.1，實(shí)際情況：聚氯乙烯用環(huán)己酮或四氫呋喃作溶劑，聚碳酸酯用氯仿或二氯甲烷作溶劑，考慮溶劑化原則，,溶解度參數(shù)的一些應(yīng)用舉例,1、溶劑的配方設(shè)計(jì)δ混=Φ1δ1+Φ2δ2+Φ3δ3+…+Φnδn=Φ—各組分的體積分?jǐn)?shù)，δ—各組分的溶度參數(shù)溶度參數(shù)相近原則配制涂料溶劑時(shí)的三原則極性相似原則溶劑化原則,聚氯乙烯δ=9.7，聚碳酸酯δ=9.5，從溶度參數(shù)相近原則考慮，可選二氯甲烷δ=9.7、CHCl3δ=9.3、環(huán)己酮δ=9.9、四氫呋喃δ=9.1；實(shí)際情況：,考慮溶劑化原則,對(duì)于強(qiáng)極性聚合物（如尼龍—66及聚丙烯腈），則只能選擇強(qiáng)的親電劑及親核劑才可能溶解。,不溶于δ相近的甲醇（δ=14.5）,2、設(shè)計(jì)耐腐蝕聚合物,Δδ=|δ1-δ2|,Δδ2.5耐腐蝕Δδ=1.7—2.5有條件的耐或不耐,,利用溶度參數(shù)的差值Δδ設(shè)計(jì)耐腐蝕的聚合物涂料。根據(jù)化學(xué)基團(tuán)和原子的引力常數(shù)值，調(diào)整聚合物的組成，——通過(guò)單體配料比的改變，而獲得具有指定溶解度參數(shù)的聚合物。,例：抗腐蝕飛機(jī)面漆的設(shè)計(jì)（美國(guó)空軍軍用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)）要求耐流體介質(zhì)：水、潤(rùn)滑油，skycrol500B，MIL—H—5606液壓介質(zhì)，MIL—TT—S-735Ⅲ型烴類溶劑（T—3），這些介質(zhì)的δ如下：,從這些介質(zhì)的溶解度參數(shù)譜可知，要選擇的樹脂的溶度參數(shù)應(yīng)在SKYD與H2O的δ之間，可以應(yīng)用配方設(shè)計(jì)原理，制備具有不同單體組成的丙烯酸系樹脂，以滿足上述要求。,