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3.1 概述 3.2 尿素的合成 3.3 未反應物的分離與回收 3.4尿素溶液的蒸發(fā)與造粒 3.5尿素的三廢處理 3.6合成尿素生產(chǎn)綜述,第三章 尿素生產(chǎn)工藝,1,純凈的尿素為無色、無味、無臭的針狀或棱柱狀的結(jié)晶體 常壓熔點132.6℃.超過熔點 則分解,一、物理化學性質(zhì),1.物理性質(zhì),化學名稱：碳酰二胺CO(NH2)2,分子量60.06，含氮量46.6%,易吸濕：硝銨＞尿素＞硫銨,包裝貯運注意防潮,3.1.1尿素的性質(zhì),2,2.化學性質(zhì),（1）微堿性，可與酸作用生成鹽，但不能使指示劑變色,（2）水解作用 在60℃以下，尿素在酸性、堿性或中性溶液中不發(fā)生水解作用。隨T↑水解速度↑,CO(NH2)2+HNO3→CO(NH2)2·HNO3,CO(NH2)2+H2O→NH4COONH2 氨基甲酸銨 NH4COONH2+H2O→(NH4)2CO3 (NH4)2CO3 →NH3+CO2+H2O,3,,尿素晶體,NaCL晶體,4,(3)尿素的縮合反應（在高溫下進行）,（4）與甲醛的縮合反應 尿素與甲醛作用生成尿甲醛縮合物，可作為脲醛塑料的原料，也是一種很好的緩效肥料。,NH2CONHCONHCONH2 →(HCNO)3 +NH3 三聚氰酸,6Ur=三聚氰胺+6NH3+3CO2,2CO(NH2)2→NH2CONHCONH2 +NH3 縮二脲,NH2CONHCONH2+CO(NH2)2→NH2CONHCONHCONH2 +NH3 縮三脲,5,,LD50：是指能殺死一半實驗總體的有害物質(zhì)、有毒物質(zhì)或游離輻射的劑量，是描述有毒物質(zhì)或輻射的毒性的常用指標。 As2O3 LD50 10mg/kg（大鼠經(jīng)口）,6,二、尿素的用途,含氮量比較高的中性速效肥料，長期使用 不會使土壤板結(jié)，分解釋放的NH3和CO2能 被作物吸收增進磷、鉀、鎂及鈣的有效性。,有機合成中，尿素可用來制取高聚合物合成 材料，如塑料、漆料、還可用于醫(yī)藥中生產(chǎn) 利尿劑、鎮(zhèn)靜劑，也用于石油紡織等行業(yè),牛、羊等反芻動物的輔助飼料。 在這些動物的胃內(nèi)尿素與發(fā)酵的碳水化合物作 用，銨態(tài)氮直接轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)，因而增產(chǎn)肉、奶。,二﹒尿素的用途,7,尿素施于土壤,銨的碳酸鹽,,水分,NH3和CO2,,水解,微生物,NH3在細菌的作用下硝化為硝酸鹽而被作物吸收CO2也可被作物吸收，促進光合作用。在土壤中不留下無用物，也不會酸化土壤。,二﹒尿素的用途,8,三、尿素的產(chǎn)品規(guī)格,,低縮二脲級尿素要求產(chǎn)品縮二脲含量在0.3%以下,主要用于柑橘作物的葉部施肥。,飼料級尿素要求不含任何添加劑，顆粒粒度較小，大約0.5mm。,9,10,目前，世界上廣泛采用由氨和CO2直接合成尿素法。,此后，出現(xiàn)了以氨基甲酸銨、碳酸銨及氰氨基鈣(石灰氮)等作為原料的50余種合成尿素方法。但都因原料難得到或有毒性或因反應條件難以控制或在經(jīng)濟上不合理而在工業(yè)上均未得到實現(xiàn)。,11,由NH3和CO2合成尿素，總反應：,,,全循環(huán)法的生產(chǎn)工藝流程：,12,四、尿素生產(chǎn)的原料,一般尿素工廠和合成氨廠設在一起聯(lián)合生產(chǎn)。,13,全循環(huán)法由于分解、循環(huán)返回的方法不同，又可分為： ①熱氣循環(huán)法 ② 氣體分離全循環(huán)法 ③水溶液全循環(huán)法 ④氣提法 （ NH3、CO2 、變換氣） ⑤等壓循環(huán)法,14,3.2 尿素合成,一﹒尿素的合成的反應機理 二﹒合成反應液的分解與分解氣的冷,15,尿素生成的反應分兩步進行。 第一步:氨和二氧化碳反應形成甲銨，這個強烈的放熱反應很快達到平衡。 第二步:在液相中，甲銨被脫水生成尿素和水,和第一步相比，這個吸熱平衡反應很慢，因此被稱為尿素合成的控制反應。,3.2.1尿素的合成原理,16,尿素合成的副反應,（1）尿素縮合成縮二脲反應 2CO(NH2)2 = NH2CONHCONH2 + NH3 （2）尿素的水解反應 CO (NH2)2 + H2O = 2NH3 + CO2,17,3.2.2 尿素的合成,快速、強放熱的可逆反應，且易達平衡，在平衡條件下轉(zhuǎn)化為甲銨的程度很高,Ⅰ)甲銨的生成 （氨基甲酸銨）,NH4COONH2是一種不穩(wěn)定的化合物，遇熱即分解。一定的溫度下存在一定的分解壓力，當系統(tǒng)壓力低于其分解壓力時，即分解為氣態(tài)NH3和CO2。,氨和二氧化碳合成尿素分兩步進行,18,Ⅱ)甲銨脫水生成尿素,微吸熱的可逆反應，反應速度很慢，需很長時間才能達平衡 且平衡轉(zhuǎn)化率不高，一般不超過50-70%。,該反應為控制反應,合成尿素的過程必須在高溫高壓下于液相中進行。,不同的尿素生產(chǎn)工藝的溫度為180-210℃和壓力在13-24MPa范圍內(nèi)。,19,溫度,氨碳比,水碳比,操作壓力,反應時間,3.2.3、 合成工藝條件的確定,20,3.2.3、 合成工藝條件的確定,21,22,23,24,5. 反應時間的影響 尿素合成的反應時間主要是指甲銨脫水生成尿素的反應時間。,對于反應溫度為180-190℃的裝置，一般反應時間為40-60min，其轉(zhuǎn)化率可達到平衡轉(zhuǎn)化率的90%-95%。對于反應溫度為200℃或更高一些的裝置，反應時間一般為30min左右，其轉(zhuǎn)化率也基本接近于平衡轉(zhuǎn)化率。,25,3.2.4 、 尿素合成塔結(jié)構(gòu),26,尿素合成塔,27,40萬噸尿素合成塔重300噸,尿素合成塔重206噸.長35.5米,28,工藝流程,29,3.3 未反應物的分離與回收,知識目標 掌握：減壓加熱法及二氧化碳汽提法分離與回收的基本原理和工藝條件的選擇； 理解：尿素合成塔的結(jié)構(gòu)特點與操作控制分析；減壓加熱法及二氧化碳汽提法分離與回收的工藝流程；,31,從尿素合成塔排出的物料，除含有尿素和水外，尚有 未轉(zhuǎn)化的甲銨、過量的氨和二氧化碳及少量惰性氣體。 為了有效利用原料，必須將未反應的甲銨、氨和 二氧化碳從產(chǎn)物尿素中分離出來循環(huán)利用。,32,33,一、減壓加熱法,1. 分離原理 (1 )分離原理: 反應是吸熱的，減壓和加熱有利于甲銨的分解，分解的氨和二氧化碳 經(jīng)吸收設備吸收后返回合成塔。分解壓力過低，NH3和 CO2的吸收液中H2O 含量增加，返回合成系統(tǒng)的水分增多，不利合成反應。 甲銨分解率： 總氨蒸出率：,,34,(2) 回收原理 分離原理:,,,35,2. 分離與回收的工藝條件 （1）溫度的選擇 ①分解溫度的選擇,在水溶液全循環(huán)法合成尿素生產(chǎn)中， 中壓分解溫度一般控制在160℃左右。 低壓分解溫度不能選擇太高，一般控 制在147℃左右。,36,②吸收溫度的選擇,中壓吸收塔底部溫度一般控制 在90~95℃，高負荷時溫度控 制在下限；一般低壓吸收溫度 選為40℃左右。,37,（2）壓力的選擇,循環(huán)系統(tǒng)壓力的選擇應從中壓分解、 吸收及氣氨冷凝三方面進行綜合考慮。 一般地，中壓分解壓力一般選用1.7 MPa；低壓分解的壓力控制在0.3MPa 左右。,38,（3）中壓吸收溶液H2O/CO2的選擇,主要應從合成轉(zhuǎn)化率、熔點溫度以及平衡氣相中的二氧化碳 含量三方面加以考慮。一般選擇吸收液的H2O/CO2為1.8左右。,39,3. 分離與回收的工藝流程,40,二氧化碳氣提法,氣提就是利用一種氣體通入尿素合成出口溶液中，降低氣相中氨 或二氧化碳的分壓，從而促使液相甲銨分解和過剩氨的解吸。 氣提氣：氨、二氧化碳或其它惰性氣體，如用氨的稱為氨氣提法， 用二氧化碳的氣提叫二氧化碳氣提法,NH3氣提法發(fā)展速度快，但國內(nèi)， CO2氣提法應用較多,41,氣提法分解甲銨的基本原理 氣提過程是一個在高壓下操作的帶有化學反應的解吸過程。 氣提過程的化學變化： 吸熱、體積增大的可逆反應。,,在理論上，在任何壓力和溫度范圍內(nèi)，用氣提的方法都可以把 溶液中未轉(zhuǎn)化的甲銨完全分解。但實際上由于要求過程在一定 溫度下進行，所以對溫度有一定要求。,42,在CO2氣提法中，由合成塔來的合成 反應液在氣提塔中管壁呈膜狀下流，與底部通入 足夠量的CO2氣體在管內(nèi)逆流接觸管外用蒸汽加熱。 加熱和氣提雙重作用下，促進合成液中甲銨分解， 并使氨從液相中逸出隨氣體在管內(nèi)上升， 從而把氨從合成反應液中逐出,CO2之所以能溶解在液相中，是由于與NH3作用生成銨鹽的緣故，,43,2. 氣提循環(huán)的工藝條件,44,溫度 工業(yè)生產(chǎn)上，氣提塔操作溫度一般選為190℃左右。 壓力 從氣提的要求來看，采用較低的氣提操作壓力，有利于甲銨的分解 和過量氨的解吸，這樣能減少低壓循環(huán)分解的負荷，同時提高氣提效率。 實際生產(chǎn)中氣提塔均采用與尿素合成塔相同的操作壓力。 液氣比 是指進入氣提塔的尿素熔融物與二氧化碳的質(zhì)量比。 從理論上計算，汽提塔的液氣比為3.87，生產(chǎn)上通?？刂圃?左右。 停留時間 一般，氣提塔內(nèi)尿液停留時間以1min為宜。,45,3. 氣提循環(huán)的工藝流程,46,氣提氣種類及效果,47,尿素合成塔出來的混合液，經(jīng)減壓加熱分解循環(huán)和對未反物的 分離，得到比較純的尿素水溶液，尿素質(zhì)量含量在70~75%，氨和 二氧化碳在1%左右，一般都經(jīng)過蒸發(fā)工序，濃縮成含水量極少的 熔融態(tài)尿素，以便進一步加工成固體產(chǎn)品。 蒸發(fā)操作條件選擇：一方面要防止尿素水解和縮合反應，另一 方面防止出現(xiàn)尿素的結(jié)晶（堵塞設備和管線）。尿素溶液的沸點隨 尿素含量增加而升高，對于一定濃度的溶液，沸點隨壓力升高而升 高。 蒸發(fā)常采用兩段減壓蒸發(fā)： 一段壓力：0.033MPa，溫度為130℃，溶液濃縮到95%； 二段壓力：0.0033~0.0067MPa，溫度為140℃，溶液濃縮到97%。,3.4.1尿素溶液的蒸發(fā),48,蒸發(fā)設備：長管升膜式 蒸發(fā)器，料液自下而上進入蒸 發(fā)器，受熱氣化，在真空下迅 速向上流動，未氣化的尿液在 管內(nèi)壁形成薄膜，在高速氣流 的抽攜下，也以極快速度上升， 并繼續(xù)氣化。管內(nèi)氣速可高達 100m/s，甚至超過音速。 這種蒸發(fā)器可縮短停留時 間，防止副反應的發(fā)生。,49,一、尿素的結(jié)晶,3.4.2尿素的結(jié)晶和造粒,1、結(jié)晶原理：尿素的溶解度隨溫度降低而降低，因此將高溫尿 素溶液冷卻，即可使尿素晶體析出，通過離心分離、干燥即得到尿 素結(jié)晶產(chǎn)品。,離心機是利用離心力，分離液體與固體顆?；蛞后w與液體的混合物中各組分的機械。,可將離心機分為以下幾種型式： 1、常速離心機 Fr≤3500 2、高速離心機 Fr=3500~50000 3、超高速離心機 Fr50000 分離因素Fr是指物料在離心力場中所受的離心力，與物料在重力場中所受到的重力之比值。,50,（2）真空結(jié)晶法,兩種方法的比較： 常壓法：設備少，流程簡單，但是能量回收利用差，結(jié)晶熱未得 到利用。 真空法：設備多，流程復雜，但是能量回收利用好，一般系統(tǒng)能 實現(xiàn)自熱。,兩種方法得到的結(jié)晶尿素通常呈粉末或細晶，容易結(jié)塊，不便于施用。,2、結(jié)晶方法： （1）常壓結(jié)晶法,51,二、尿素的造粒 造粒塔造粒和造粒機造粒 1、噴淋造粒塔造粒 方法：將溫度約140℃的尿素質(zhì)量分數(shù)為99.7%的高濃度（尿素 融體）送往幾十米的高空，通過噴頭的小孔噴灑出來，形成細小的 液滴自高空滴落，在下降過程中，與自下而上的空氣逆流直接接觸， 被冷卻且少量水分繼續(xù)蒸發(fā)，融體得到凝固，落到地面時溫度約為 60~70℃，粒度為1~2mm，而且均勻。 造粒塔：圓筒形混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有防腐涂層，塔徑18~20m， 生產(chǎn)能力1700t/d，高度35~50m，塔頂裝固定噴頭或旋轉(zhuǎn)噴頭，確 保尿素噴灑均勻。在塔底設置硫化床可降低塔高。,52,造粒,原理：自然風從造粒塔的底端吹入，尿素液從頂端落下，冷卻成粒。 塔高：86米,53,80萬噸尿素造粒塔，塔徑24米,54,2、造粒機造粒：機械造?！P式、轉(zhuǎn)鼓和流化造粒 流化床造粒過程,優(yōu)點：生產(chǎn)能力大，操作簡單，生產(chǎn)費用低。 缺點： （1）塔頂排出的氣體攜帶有尿素粉塵和氨氣，由于排風量大， 氨含量又低，尿素粉塵十分纖細，因此很難處理，會造成對環(huán)境的 積累性污染。 （2）尿素顆粒粒度小于2.5mm，強度不高，不便于長途散裝運輸,55,優(yōu)點：用甲醛做添加劑；粒 度大2~4mm，并且可調(diào)節(jié)；產(chǎn)品 水分含量和縮二脲低于造粒塔； 抗壓強度高，是造粒塔的5~6倍； 不易吸潮、結(jié)塊，便于散裝運輸； 空氣用量小，環(huán)境污染小。 缺點：造粒機單機生產(chǎn)能力 較小400t/d，造價較高。,56,3.5 尿素生產(chǎn)過程三廢處理,尿素生產(chǎn)的三廢主要指：含有氨、二氧化碳和尿素的廢液；分 解循環(huán)系統(tǒng)連續(xù)放空的工藝排放氣；造粒工序的含有尿素粉層的排 放空氣。,一、廢液的處理 廢液：主要指蒸發(fā)過程得到的冷凝液，也叫工藝冷凝液。1噸 尿素將副產(chǎn)冷凝水0.3噸，此外分離回收系統(tǒng)的補充水以及真空蒸發(fā) 系統(tǒng)的蒸汽噴射器驅(qū)動蒸汽的冷凝水，設備儀表管線的沖洗水等， 共排水約0.5噸。內(nèi)含有氨3~6%、二氧化碳1~3%和尿素0.5~2%。,57,58,59,3.6 尿素生產(chǎn)綜述,知識目標 了解：典型尿素生產(chǎn)方法的優(yōu)缺點；尿素生產(chǎn)工藝的改進 方向。 能力目標 具有分析選擇工藝條件的初步能力； 2. 具有安全生產(chǎn)的意識； 3. 具有節(jié)能減排、降低能耗的意識。,61,一、典型尿素生產(chǎn)方法的簡評,1. 水溶液全循環(huán)法,①能量利用率低 ②一段甲銨泵腐蝕嚴重； ③流程過于復雜。,62,2. 二氧化碳氣提法,二氧化碳氣提法中的高壓部分，不僅可以節(jié)省設備和動力，而且操作穩(wěn)定、可靠。 由于采用二氧化碳氣提，操作壓力較低，因此節(jié)省了壓縮機和泵的動力消耗，同時也降低了壓縮機、合成塔的耐壓要求。 在合成塔出口處尿素熔融液中尿素含量高于其他方法。,63,二、尿素生產(chǎn)技術的改進,改進方向：一方面，對于應用廣泛的工藝，其專利商針對自己工藝的 缺點繼續(xù)進行改進；另一方面，尿素生產(chǎn)工藝的改進主要圍繞如何提 高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，減少循環(huán)量，降低能量和原料消耗即提高產(chǎn)品 質(zhì)量來進行。 ①提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率； ②采用氨氣提或雙氣提法； ③降低能量消耗； ④尿素造粒技術的改進。,64,Thank you,65,