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第4章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),4.1 原子結(jié)構(gòu)的近代理論 4.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 4.3 原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系 4.4 離子鍵 4.5 價(jià)鍵理論 4.6 雜化軌道理論 4.7 分子間作用力和氫鍵 4.8 晶體結(jié)構(gòu),1,本章重、難點(diǎn),1.重點(diǎn)內(nèi)容：四個(gè)量子數(shù)，核外電子排布，周期性，共價(jià)鍵。 2.難點(diǎn)內(nèi)容：波函數(shù)、原子軌道與電子云角度分布圖形，原子軌道與核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)，原子核外電子排布式，雜化軌道理論。,2,4.1 原子結(jié)構(gòu)的近代理論,德謨克利特(公元前) ：一切物質(zhì)都由微粒組成，這種微粒無(wú)限小，世上沒(méi)有比它再小的東西，因此它是不可再分。無(wú)數(shù)的原子在無(wú)限的空間或“虛空”中運(yùn)行；原子是永恒存在的，沒(méi)有起因,“不可分”，也看不見(jiàn)，相互間只有形狀、排列、位置和大小之區(qū)別。,4.1.1 微觀粒子的波粒二象性,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,一、古代希臘原子理論,3,每一種化學(xué)元素有一種原子； 同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同； 原子不可再分; 一種原子不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子; 化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式,使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì),二、道爾頓(J. Dolton) 的原子理論：,4,Rutherford “太陽(yáng)-行星模型 ”的要點(diǎn)：,1. 所有原子都有一個(gè)核即原子核； 2. 核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分； 3. 原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上； 4. 電子像行星繞著太陽(yáng)那樣繞核運(yùn)動(dòng)。,三、盧瑟福(E.Rutherford 的行星式原子模型,5,在對(duì)粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上, 新模型的成功是顯而易見(jiàn)的, 至少要點(diǎn)中的前三點(diǎn)是如此。,根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念, 帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量, 運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來(lái)越小, 最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生, 將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。,行星式原子模型面臨的窘境,6,波的微粒性,,,導(dǎo)致了人們對(duì)波的深層次認(rèn)識(shí)，產(chǎn)生了討論波的微粒性概念為基礎(chǔ)的學(xué)科 ? 量子力學(xué)(quantum mechanics）。,Einstein 的光子學(xué)說(shuō),電子微粒性的實(shí)驗(yàn),Plank 的量子論,四、近代原子結(jié)構(gòu)理論——?dú)湓庸庾V,7,電磁波的微粒性,電磁波是通過(guò)空間傳播的能量?？梢?jiàn)光只不過(guò)是電磁波的一種 。,電磁波在有些情況下表現(xiàn)出連續(xù)波的性質(zhì)，另一些情況下則更像單個(gè)微粒的集合體，后一種性質(zhì)叫作波的微粒性。,8,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程： E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值為6.626×10-34 J·s。,Plank 公式,9,普朗克認(rèn)為, 物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或釋出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征。,普朗克提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念, 但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過(guò)程(即吸收或釋出)。,10,光電效應(yīng),1905年, 愛(ài)因斯坦(Einstein A)成功地將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身,解釋了光電效應(yīng)(photoelectric effect) 。,11,愛(ài)因斯坦認(rèn)為, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并將這一份份數(shù)值為1hv的能量叫光子(photons), 一束光線就是一束光子流. 頻率一定的光子其能量都相同, 光的強(qiáng)弱只表明光子的多少, 而與每個(gè)光子的能量無(wú)關(guān)。,愛(ài)因斯坦對(duì)光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。,12,微粒的波動(dòng)性,波動(dòng)性的直接證據(jù) — 光的衍射和繞射,德布羅依1924 年說(shuō)：,“ 過(guò)去，對(duì)光過(guò)分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對(duì)電子是否存在另一種傾向，即過(guò)分強(qiáng)調(diào)它的粒性而忽視它的波性?！?13,著名的德布羅依關(guān)系式,1927年, 德布羅意（de Broglie 1892-1987）在他的博士論文中大膽地假定：所有的實(shí)物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學(xué)界的轟動(dòng)。,14,1927年，Davissson 和 Germer 應(yīng)用 Ni 晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。,(a),(b),微粒波動(dòng)性的近代證據(jù) —電子的波粒二象性,,,,,,,,,,,,,,,,K,V,D,M,P,?,實(shí)驗(yàn)原理,15,波粒二象性是否只有微觀物體才具有？,微觀粒子電子：,宏觀物體子彈：,m = 1.0 ×10-2 kg, ν = 1.0 × 103 m ? s-1,,λ = 6.6 × 10-35 m,16,實(shí)物顆粒的質(zhì)量、速度與波長(zhǎng)的關(guān)系,17,由于宏觀物體的波長(zhǎng)極短以致無(wú)法測(cè)量，所以宏觀物體的波長(zhǎng)就難以察覺(jué)，主要表現(xiàn)為粒性，服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。只有像電子等質(zhì)量極小的微粒才具有與X射線數(shù)量級(jí)相近的波長(zhǎng),才符合德布羅依公式。,對(duì)高速運(yùn)動(dòng)著的質(zhì)量很小的微觀物體，如核外電子，就要考察其波動(dòng)性。,18,ＫＹＫＹ－２８００Ｂ掃描電鏡,19,硅膠整體柱,20,四鉬酸胺,21,氧化鋁結(jié)晶,22,分子篩,23,碳纖維,24,光譜與原子光譜,連續(xù)光譜（continuous spec trum) ：波長(zhǎng)從370-650nm 的連續(xù)光混合起來(lái)就是可 見(jiàn)光。 原子光譜譜線的分立—— 揭示電子運(yùn)動(dòng)能量的量子 化。,25,產(chǎn)生連續(xù)光譜的實(shí)驗(yàn)裝置,26,電磁波連續(xù)光譜,27,線狀光譜（原子光譜）（line spectrum）,氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）：,真空管中含少量氫氣，高壓放電， 發(fā)出紫外光和可見(jiàn)光→三棱鏡→不連續(xù)的線狀光譜,28,連續(xù)光譜和原子發(fā)射光譜（線狀光譜）比較,原子發(fā)射光譜法，是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來(lái)判斷物質(zhì)的組成，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法。,29,光譜儀可以測(cè)量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長(zhǎng)，拍攝各種光譜圖。光譜就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。 然而，直到上世紀(jì)初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵(lì)下會(huì)發(fā)光，卻不知道發(fā)光機(jī)理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。,30,幾種原子的發(fā)射光譜,氫 氦 鋰 鈉 鋇 汞 氖,31,氫原子光譜和玻爾理論,氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。在可見(jiàn)光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成，其波長(zhǎng)和代號(hào)如下所示：,32,經(jīng)典電磁場(chǎng)理論不能解釋氫原子光譜,經(jīng)典電磁理論認(rèn)為：,電子繞核作高速圓周運(yùn)動(dòng)； 發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜； 電子能量↓ →墜入原子核→原子湮滅。,事實(shí)：,氫原子光譜是線狀的（而不是連續(xù)光譜）； 原子沒(méi)有湮滅。,如何解釋氫原子線狀光譜的實(shí)驗(yàn)事實(shí)呢？,33,1913年丹麥青年物理學(xué)家Niels Bohr根據(jù)：,提出了自己的原子結(jié)構(gòu)理論才 從理論上解釋了氫原子光譜的 規(guī)律。,Niels Bohr(1885-1962),34,氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。在可見(jiàn)光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成, 不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線的波長(zhǎng)間隔越來(lái)越小。ｎ5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的中學(xué)教師巴爾麥（J.J.Balmer 1825-1898）猜想這些譜線的波長(zhǎng)之間存在某種數(shù)學(xué)關(guān)系，經(jīng)過(guò)反復(fù)嘗試，他發(fā)現(xiàn)，譜線波長(zhǎng)(λ)與編號(hào)(n)之間存在如下經(jīng)驗(yàn)方程：,35,里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴爾麥的經(jīng)驗(yàn)方程改寫(xiě)成如下的形式：,常數(shù)Ｒ?后人稱(chēng)為里德堡常數(shù)，其數(shù)值為1.09677×107m-1。,36,氫的紅外光譜和紫外光譜的譜線也符合里德堡方程，只需將1/22改為1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一個(gè)n改寫(xiě)成n2=n1+1,n1+2,…即可。當(dāng)ｎ1=2時(shí),所得到的是可見(jiàn)光譜的譜線,稱(chēng)為巴爾麥系,當(dāng)n1=3,得到氫的紅外光譜,稱(chēng)為帕邢(Pachen)系,當(dāng)n1=1,得到的是氫的紫外光譜,稱(chēng)為萊曼(Lyman)系。,37,玻爾理論——三個(gè)基本假設(shè),1.行星模型——核外電子運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量（L） 量子化（而不是連續(xù)變化）：,Planck常數(shù)h=6.626×10-34J.s，符合這種量子條件 的“軌道”(orbit)稱(chēng)為“穩(wěn)定軌道”。電子在穩(wěn)定軌道 運(yùn)動(dòng)時(shí)，既不吸收，也不輻射光子。,38,2.定態(tài)假設(shè)——在一定的軌道上運(yùn)動(dòng)的電子的能量也是量子化的：,注意：上述公式只適用于氫原子或類(lèi)氫原子： He+ 、Li2+ 、Be3+ …,39,3.量子化條件——電子在不同軌道之間躍遷(transition)時(shí)，會(huì)吸收或輻射光子，其能量取決于躍遷前后兩軌道的能量差：,40,當(dāng)n=1時(shí)能量最低，此時(shí)能量為2.179×10-18J,此時(shí)對(duì)應(yīng)的半徑為52.9pm,稱(chēng)為玻爾半徑。,41,行星軌道和行星模型是玻爾未徹底拋棄經(jīng)典物理學(xué)的必然結(jié)果，用玻爾的方法計(jì)算比氫原子稍復(fù)雜的氦原子的光譜便有非常大的誤差。 新量子力學(xué)證明了電子在核外的所謂“行星軌道”是根本不存在的。玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時(shí)有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。這一真理為后來(lái)的量子力學(xué)所繼承。 玻爾理論的基本科學(xué)思想方法是，承認(rèn)原子體系能夠穩(wěn)定而長(zhǎng)期存在的客觀事實(shí)，大膽地假定光譜的來(lái)源是核外電子的能量變化，用類(lèi)比的科學(xué)方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念。,42,4.1.2 測(cè)不準(zhǔn)原理,1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森堡提出了不確定原理 (Heisenberg’s uncertainty principle ),海森堡,不可能同時(shí)測(cè)得電子的精確位置和精確動(dòng)量 ！,43,對(duì)于子彈，m = 0.01 kg， h/m = 10-32，若位置測(cè)量偏差Δx = 10-10 m，則速度測(cè)量偏差為Δv = 10-22 m/s，完全可以接受。,對(duì)于電子，m = 9.11 × 10-31 kg，h/m量級(jí)約為10-4，原子半徑為10-10 m，若位置偏差為Δx 10-12 m，則Δv一定大于108 m/s，接近光速，不能接受。,44,測(cè)不準(zhǔn)原理的啟示,重要暗示——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星繞太陽(yáng)那樣的電子軌道。,具有波粒二象性的電子，不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道，只有一定的空間概率分布。電子的微粒波是概率波。,45,4.1.3 原子軌道和波函數(shù),1. 薛定諤方程,奧地利物理學(xué)家,46,,?－量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道 E－軌道能量（動(dòng)能與勢(shì)能總和 ） m—微粒質(zhì)量， h—普朗克常數(shù) x,y, z —為微粒的空間坐標(biāo) 只要知道體系的勢(shì)能V，代入就可求出所有的可能狀態(tài)和對(duì)應(yīng)的能量。,47,2. 波函數(shù)和原子軌道,波函數(shù)ψ是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)。通常 把一種波函數(shù)稱(chēng)為一個(gè)原子軌道。但這里的軌道 沒(méi)有運(yùn)動(dòng)中走過(guò)的軌跡的含義，只是描述電子運(yùn) 動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 量子力學(xué)是用波函數(shù)和與其對(duì)應(yīng)的能量來(lái)描述微 粒粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的。,48,,1s軌道 2s軌道 2pz軌道 3d軌道之一,49,原子中既然是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式，而且又是空間坐標(biāo)的函數(shù)， Y =f(x.y.z)可以用其作圖，其空間圖象可以形象地理解為電子運(yùn)動(dòng)的空間范圍——俗稱(chēng)“原子軌道（又稱(chēng)原子軌函）”。波函數(shù)的空間圖像就是原子軌道，原子軌道的數(shù)學(xué)表示式是波函數(shù)，故波函數(shù)和原子軌道常作同義語(yǔ)使用。,50,4.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),4.2.1 四個(gè)量子數(shù),1. 主量子數(shù)(principal quantum number) （n）,含義：（1）描述電子層離核的遠(yuǎn)近； （2）描述電子層能量的高低。,51,取值：取零以外的正整數(shù)，其中每一個(gè)數(shù)代表一個(gè) 電子層。,n值越小，電子層離核越近，能量越低。,◆ 不同的n 值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層 １ ２ ３ ４ ５…… K L M N O……,52,2 . 角量子數(shù)l (angular momentum quantum umber),含義：（1）在多電子原子中與n一起決定電子亞層 的能量，l值越小，亞層能量越低。 （2）每一個(gè)l 值決定電子層中的一個(gè)亞層； （3）每一個(gè)l值代表一種電子云或原子軌道 的形狀。,53,1s 2s 3s 4s,2p 3p 4p,3d 4d,4f,54,55,56,◆ 決定角動(dòng)量的空間取向，取向是量子化的 ◆ m可取 0，±1, ±2……±l ◆ 取值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向，一種l 值下有2 l + 1種不同的m 值，因此有2 l + 1種取向。,3. 磁量子數(shù)m ( magnetic quantum number),57,58,,s 軌道(l = 0, m = 0 ) : m 一種取值, 空間一種取向, 一條 s 軌道,p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(jià)(簡(jiǎn)并) p 軌道,59,d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(jià)(簡(jiǎn)并) d 軌道,60,f 軌道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七種取值, 空間七種取向, 七條等價(jià)(簡(jiǎn)并) f 軌道,61,4. 自旋量子數(shù) ms (spin quantum number),◆ 描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài) ◆ ms 取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示 ◆ 自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類(lèi)似于微磁體的行為,1925年， 由兩名荷蘭學(xué)生Uhlenbeck(烏倫貝克) 和Goldchmidt(古茲米特)提出電子自旋的假設(shè),62,,n, l, m 一定, 軌道也確定,0 1 2 3…… 軌道 s p d f…… 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3p,,,,核外電子運(yùn)動(dòng),,軌道運(yùn)動(dòng),自旋運(yùn)動(dòng),,與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei),n l m ms,,63,n=4，l=2，m =2, 1, 0, -1, -2 ms=1/2, ?, ?, ? , ? 或 ms=-1/2, -?, -?, -? , -?,× l最大值n-1,四個(gè)量子數(shù)應(yīng)用舉例：,例1：用四個(gè)量子數(shù)表示4d5五個(gè)電子。,例2：判斷下列各組量子數(shù)是否合理？,n=2，l=1，m=0,√,n=2，l=2，m=-1,× l取值n-1,n=3，l=0，m=0,√,n=3，l=1，m=2,× ∵m最大± 1,n=4，l=0，m=-1,×,n=1，l=2，m=2,64,寫(xiě)出與軌道量子數(shù) n = 4, l = 2, m = 0 的原子軌道名稱(chēng)。,原子軌道是由 n, l, m 三個(gè)量子數(shù)決定的。與 l = 2 對(duì)應(yīng)的軌道是 d 軌道。因?yàn)?n = 4, 該軌道的名稱(chēng)應(yīng)該是 4d. 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱(chēng)中得不到反映, 但根據(jù)我們迄今學(xué)過(guò)的知識(shí), m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一。,Question 3,Solution,65,綜上所述，可以看到n、l、m這三個(gè)量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律。例如，n = 1時(shí)，l只能等于0，m也只能等于0，三個(gè)量子數(shù)的組合只有一種，即1、0、0,說(shuō)明第一電子層只有一個(gè)能級(jí)，也只有一個(gè)軌道，相應(yīng)的波函數(shù)寫(xiě)成ψ 1，0，0或?qū)懗搔?s 。n = 2時(shí)，l可以等于0和1，所以第二電子層共有兩個(gè)能級(jí)。當(dāng)n = 2、l = 0時(shí)，m只能等于0；而當(dāng)n = 2、l = 1時(shí)，m可以等于0、±1。它們的量子數(shù)組合共有四種，即2，0，0(ψ2s)；2，1，0( )；2，1，±1( ， )。,66,這也說(shuō)明第二電子層共有4個(gè)軌道，其中2，0，0 的組合是一個(gè)能級(jí)，其余三種組合屬第二個(gè)較高的 能級(jí)。由此類(lèi)推，每個(gè)電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n2。,參見(jiàn)表1,67,表1：量子數(shù)組合和軌道數(shù),,68,研究表明：在同一原子中，不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子存在。換句話(huà)說(shuō)，同一原子中每個(gè)電子中的四個(gè)量子數(shù)不可能完全相同，因此可推出每一個(gè)軌道只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子；因此可推出各電子層所能容納電子最大數(shù)值。,69,4.2.2 核外電子排布規(guī)律 (Ground-state electron configuration),核外電子排布的原則,(1)泡利原理(Pauli exclusion principle) ——基態(tài)多電子原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的電子?；蛟谝粋€(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，它們的自旋方向相反。,70,(2)洪特規(guī)則（Hund’s rule）——基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相等，稱(chēng)為簡(jiǎn)并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。,例如，2p能級(jí)有3個(gè)簡(jiǎn)并軌道，如果2p能級(jí)上有3個(gè)電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級(jí)有4個(gè)電子，其中一個(gè)軌道將有1對(duì)自旋相反的電子，這對(duì)電子處于哪一個(gè)2p軌道可認(rèn)為沒(méi)有差別。,71,72,(3)能量最低原理——基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。 能量最低原理認(rèn)為，基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個(gè)原子的能量處于最低狀態(tài)。,隨核電荷數(shù)遞增，大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運(yùn)動(dòng)軌道，叫做構(gòu)造原理。,73,4.2.3 多電子原子軌道近似能級(jí)圖,軌道能量:,除氫(及類(lèi)氫原子)外的多電子原子中核外電子不止 一個(gè)，不但存在電子與原子核之間的相互作用，而 且還存在電子之間的相互作用。,與氫原子不同, 多電子原子軌道能量不僅與n有關(guān), 也與l有關(guān); 在外加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下, 還與m有關(guān)。對(duì) 于多電子原子來(lái)說(shuō)，核外各原子軌道能量各不相同。,74,a 屏蔽效應(yīng),如：鋰原子核外的三個(gè)電子是1s22s1我們選定任何一個(gè)電子，其處在原子核和其余兩個(gè)電子的共同作用之中，且這三個(gè)電子又在不停地運(yùn)動(dòng)，因此，要精確地確定其余兩個(gè)電子對(duì)這個(gè)電子的作用是很困難的。我們用近似的方法來(lái)處理。,75,其余兩個(gè)電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對(duì)選定電子的吸引作用。,這種其余電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于降低了部分核電荷（?）對(duì)指定電子的吸引力，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。 ?—“屏蔽常數(shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠?Z-? = Z * Z *—有效核電荷,76,為什么電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？ 這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應(yīng)）。,可從圖中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。,b 鉆穿效應(yīng),77,鉆穿作用大小順序:nsnpndnf 所以能量高低順序:nsnpndnf（n相同時(shí)） 當(dāng)n,l都不同時(shí),有可能由于鉆穿作用不同而發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。,78,例：E4sE3d,但由于4s電子在內(nèi)層有三個(gè)小幾率的峰出現(xiàn),離核較近使能量降低,所以E4sE3d。 所以當(dāng)n,l不同時(shí),由于鉆穿作用,而使能量出現(xiàn)交錯(cuò)現(xiàn)象.,79,4.3.1 原子核外電子排布,80,隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級(jí)開(kāi)始到填滿(mǎn)np能級(jí),稱(chēng)為建立一個(gè)周期， 于是有：周期: ns開(kāi)始→np結(jié)束 同周期元素的數(shù)目 第一周期：1s 2 第二周期：2s，2p 8 第三周期：3s，3p 8 第四周期：4s，3d，4p 18 第五周期：5s，4d，5p 18 第六周期：6s，4f，5d，6p 32 第七周期：7s，5f，5d，. ?,81,元素 按構(gòu)造原理的組態(tài) 實(shí)測(cè)組態(tài) (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1,周期系中有約20個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子 組態(tài)（electron configuration，又叫構(gòu)型或排布)不 符合構(gòu)造原理，常見(jiàn)元素是：,82,(42Mo)按構(gòu)造原理的組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 實(shí)測(cè)組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag)按構(gòu)造原理的組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 實(shí)測(cè)組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au)按構(gòu)造原理的組態(tài)： 1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1 實(shí)測(cè)組態(tài)： 1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1,83,鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱(chēng)為“半滿(mǎn)規(guī)則”——5個(gè)d軌道各有一個(gè)電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構(gòu)造原理，不符合“半滿(mǎn)規(guī)則”。 不過(guò)，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿(mǎn)規(guī)則”——以7個(gè)f 軌道填滿(mǎn)一半的(n-2)f 7構(gòu)型來(lái)代替(n-2)f 8。因此，總結(jié)更多實(shí)例，半滿(mǎn)規(guī)則還是成立。,84,銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結(jié)為“全滿(mǎn)規(guī)則”。 考察周期表可發(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復(fù)雜，難以用簡(jiǎn)單規(guī)則來(lái)概括。,85,我國(guó)著名化學(xué)家北京大學(xué)徐光憲教授，根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)基態(tài)多電子原子軌道的能級(jí)高低提出一種定量的依據(jù)，即n+0.7l值愈大，軌道能級(jí)愈高，并把 n+0.7l值的第一位數(shù)字相同的各能級(jí)組合為一組，稱(chēng)為某能級(jí)組，見(jiàn)表2。,表2 多電子原子能級(jí)組,,86,根據(jù)徐光憲公式計(jì)算可以明確原子能級(jí)由低到高依次為 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p)… 括號(hào)表示能級(jí)組。此順序與鮑林近似能級(jí)順序吻合。,87,鮑林近似能級(jí)圖,88,實(shí)例分析：按核外電子排布的規(guī)律，寫(xiě)出22號(hào)元素鈦的基態(tài)電子排布式。,解：根據(jù)能量最低原理，我們將22個(gè)電子從能量最低的 1s軌道上排起，每個(gè)軌道只能排2個(gè)電子，第3、4個(gè)電子填入2s軌道，2p能級(jí)有三個(gè)軌道，可以填6個(gè)電子，再以后填入3s、3p, 3p 填滿(mǎn)后是18個(gè)電子。因?yàn)?s能量比3d低，所以第19、20個(gè)電子應(yīng)先填入4s軌道。此時(shí)已填入20個(gè)電子，剩下的2個(gè)電子填入3d 。所以22號(hào)元素鈦的基態(tài)電子排布式為：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2。,注意： 按填充順序排布電子時(shí)，最后4個(gè)電子要先填入4s，后填入3d, 但書(shū)寫(xiě)電子排布式時(shí)， 一律按電子層的順序?qū)懀?d寫(xiě)在4s之前。,89,書(shū)寫(xiě)離子的電子排布式是在基態(tài)原子的電子排布式基礎(chǔ)上加上（負(fù)離子）或失去（正離子）電子。但要注意，在填電子時(shí)4s能量比3d低，但填滿(mǎn)電子后4s的能量則高于3d，所以形成離子時(shí)，先失去4s上的電子。 例如：Fe2+: [Ar] 3d64s0 (失去4s上的2個(gè)電子)。 Fe3+: [Ar] 3d54s0 (先失去4s上2個(gè)電子，再失去3d上1個(gè)電子)。,90,電子排布的書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng): ⑴ 按電子層由內(nèi)層到外層逐層書(shū)寫(xiě)(即按n的順序書(shū)寫(xiě)) 如:z=19的K原子: 電子結(jié)構(gòu)式:1s22s22p63s23p64s1 z=29的Cu原子:電子結(jié)構(gòu)式:1s22s22p63s23p63d104s1 (盡管3d能量高于4s),91,⑵ 為了避免電子結(jié)構(gòu)式過(guò)長(zhǎng)，通常把內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫(xiě)成稀有氣體符號(hào)外加方括號(hào)表示。這部分稱(chēng)為原子實(shí)。 如： K(z = 19) 電子結(jié)構(gòu)式: [Ar]4s1 Cu (z = 29) 電子結(jié)構(gòu)式: [Ar]3d104s1 Cr (z = 24) 電子結(jié)構(gòu)式: [Ar]3d54s1 Sn (z = 56) 電子結(jié)構(gòu)式: [Kr]4d105s25p2,92,鮑林近似能級(jí)圖,In, z = 49, [Kr]4d105s25p1 Au, z = 79, [Xe] 4f14 5d9 6s2→ [Xe]4f145d106s1 Rn, z = 86, [Xe] 4f145d106s26p6,93,⑶ 對(duì)離子來(lái)說(shuō)，離子的電子排布取決于電子的失去順序，失去順序?yàn)閚p, ns, (n-1)d, (n-2)f。 Cu [Ar]3d104s1 → Cu2+ [Ar]3d9 As [Ar]3d104s24p3 → As3+ [Ar]3d104s2 Pb [Xe]4f145d106s26p2 → Pb2+ [Xe]4f145d106s2,⑷ 使用三原則描述核外電子排布是不充分的，有一些特例。 如：z=44 Ru [Kr]4d75s1 z=45 Rh [Kr]4d85s1,94,4.1.3 波函數(shù)和電子云的圖形,直角坐標(biāo)( x, y, z)與球坐標(biāo) (r,θ,φ) 的轉(zhuǎn)換,r : 徑向坐標(biāo), 決定了球面的大小 θ: 角坐標(biāo), 由 z軸沿球面延伸至 r的弧線所表示的角度 φ: 角坐標(biāo), 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度,95,上式為用球坐標(biāo)表示的波函數(shù),96,徑向波函數(shù),以氫原子的1s, 2s, 3s 軌道為例,取不同的 r 值, 代入波函數(shù)式中進(jìn)行計(jì)算, 以計(jì)算結(jié)果對(duì) r 作圖。例如, 氫原子1s軌道的 R(r) = 2e-r。離核越近, 這些 s 軌道的 R 值越大。,角度波函數(shù),,,,97,s、p、d 軌道角度部分剖面圖（1）,98,s、p、d 軌道角度部分剖面圖（2）,注意圖中的“+”“－”不是正、負(fù)電荷，而是Y函數(shù)為正負(fù)值。原 子軌道角度分布圖中的正負(fù)號(hào)除了反映Y函數(shù)值的正負(fù)外，也 反映電子的波動(dòng)性。它類(lèi)似經(jīng)典波中的波峰與波谷，當(dāng)兩個(gè) 波相遇產(chǎn)生干涉時(shí)，同號(hào)則相互加強(qiáng)，異號(hào)則相互減弱或抵 消。這一點(diǎn)在討論化學(xué)鍵的形成時(shí)有重要意義。,99,52.9,氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖 (1),電子云徑向分布圖(D - r),100,氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖(2),峰數(shù)=n-l 節(jié)點(diǎn)=n-l-1,101,徑向分布函數(shù)示意圖,102,★ 酷似波函數(shù)的角度分布圖，但要更瘦一些。 ★ 但是, 葉瓣不再有“+”、“-”之分。 ★ 要求牢記： s, p, d 電子云的形狀； s, p, d 電子云在空間的伸展方向。,電子云角度分布圖,Y(θ,φ)電子云角度分布圖,S電子云,103,,,，,，,，,，,,,,Py電子云,Pz電子云,Px電子云,104,,dyz電子云,dxz電子云,dxy電子云,dx2-y2電子云,dz2電子云,105,4.3.2 原子的電子層結(jié)構(gòu)和周期律,最早的元素周期表是1869年由俄國(guó)科學(xué)家D. I. Mendeleev提出的。,106,門(mén)捷列夫短式周期表,107,門(mén)捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律是對(duì)元素之間存在本質(zhì)聯(lián)系，即“元素是一個(gè)大家族”的信念的推動(dòng)。這種信念比起前人發(fā)現(xiàn)某些元素可以歸為一族(如堿金屬、鹵素等)是質(zhì)的飛躍。正因?yàn)橛羞@種信念，門(mén)捷列夫按原子量把當(dāng)時(shí)已知元素排列起來(lái)，發(fā)現(xiàn)某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾時(shí)，敢于懷疑某些元素的原子量測(cè)錯(cuò)了，敢于改正某些元素的化合價(jià)，敢于為某些沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的元素留下空位。,108,“長(zhǎng)式”周期表——每個(gè)周期占一個(gè)橫排。這種三角形周期表能直觀地看到元素的周期發(fā)展，但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關(guān)系，而且由于太長(zhǎng)，招致排版和印刷的技術(shù)困難。,109,寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的優(yōu)點(diǎn)是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級(jí)的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個(gè)橫列不是一個(gè)周期，縱列元素的相互關(guān)系也不容易看清。,110,維爾納長(zhǎng)式周期表,111,維爾納長(zhǎng)式周期表:是由諾貝爾獎(jiǎng)得主維爾納（Alfred Werner 1866-1919）首先倡導(dǎo)的，長(zhǎng)式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結(jié)構(gòu)如下：,112,元素的周期數(shù)＝電子層層數(shù)＝主量子數(shù) ＝電子最高能級(jí)所在的能級(jí)組數(shù) 對(duì)應(yīng)于主量子數(shù)n的每一個(gè)數(shù)值，就有一個(gè)能級(jí)組，也同時(shí)有一個(gè)周期。 例：Sn [Kr]4d105s25p2 第五周期,1. 電子層結(jié)構(gòu)與周期,113,114,2. 電子層結(jié)構(gòu)與族,⑴長(zhǎng)式周期表，從左到右共有18列，每一列稱(chēng)為一個(gè)族。其中八個(gè)主族 IA至VIIIA；第八主族VIIIA為稀有氣體，電子構(gòu)型呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 主族元素的族數(shù)＝最外電子層的電子數(shù)。ns，np軌道。 七個(gè)副族元素IB～VIIB，其族數(shù)通常等于最高能級(jí)組的電子總數(shù)。IB, IIB為ns1~2, IIIB-VIIB為(n-1)d1~5ns1~2。,115,⑵同一族元素，雖然電子層數(shù)不同，但有相同的電子構(gòu)型，因此化學(xué)性質(zhì)相似。,VIIIB: 第八副族包含三列元素，其性質(zhì)相近，歸為一族，電子構(gòu)型是 (n-1)d6~10ns0~2 鑭系和錒系元素按其所在族應(yīng)屬于IIIB族，因其性質(zhì)特殊而單列。,3. 電子層結(jié)構(gòu)與區(qū),116,s區(qū)元素：最后1個(gè)電子填充在ns軌道上，價(jià)層電子的構(gòu)型是ns1或ns2，位于周期表的左側(cè)，包括ⅠA和ⅡA族，它們都是活潑金屬，容易失去電子形成+1或+2價(jià)離子。,p區(qū)元素：最后1個(gè)電子填充在np軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型是ns2np1～6，位于長(zhǎng)周期表右側(cè)，包括ⅢA～ⅦA族元素。大部分為非金屬。0族稀有氣體也屬于p區(qū)。,117,d區(qū)元素：它們的價(jià)層電子構(gòu)型是(n－1)d1～9 ns1～2，最后1個(gè)電子基本都是填充在倒數(shù)的第二層(n－1)層d軌道上的元素，位于長(zhǎng)周期的中部。這些元素都是金屬，常有可變化的氧化值，稱(chēng)為過(guò)渡元素。它包括ⅢB～Ⅷ族元素。,ds區(qū)元素：價(jià)層電子構(gòu)型是(n－1)d10ns1～2，即次外層d軌道是充滿(mǎn)的，最外層軌道上有1～2個(gè)電子。它們既不同于s區(qū)，也不同于d區(qū)，故稱(chēng)為ds區(qū)，它包括ⅠB和ⅡB族，處于周期表d區(qū)和p區(qū)之間。它們都是金屬，也屬過(guò)渡元素。,118,f區(qū)元素：最后1個(gè)電子填充在f軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型是：（n－2）f 0～14ns2,或(n – 2)f 0～14(n－1)d 0～2ns2，它包括鑭系和錒系元素（各有14種元素），由于本區(qū)包括的元素較多，故常將其列于周期表之下。它們的最外層電子數(shù)目相同，次外層電子數(shù)目也大部分相同，只有外數(shù)第三層的電子數(shù)目不同，所以每個(gè)系內(nèi)各元素的化學(xué)性質(zhì)極為相似，都為金屬，將它們稱(chēng)為內(nèi)過(guò)渡元素。,119,4.3.3 元素基本性質(zhì)的周期性,1. 原子半徑 Atomic radius,2. 電離能 Ionization energy,3. 電子親和能 Electron affinity,4. 電負(fù)性 Electronegativity,,元素周期律是指元素的性質(zhì)隨著核電荷的遞增而呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律，其產(chǎn)生的基礎(chǔ)(原因)是原子最外層電子排布呈現(xiàn)周期性變化。,120,1. 原子半徑,嚴(yán)格地講，由于電子云沒(méi)有邊界，原子半徑也就無(wú)一定數(shù)。但人總會(huì)有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測(cè)定的。,121,半徑特點(diǎn)： 共價(jià)半徑最小。因?yàn)樾纬晒矁r(jià)鍵時(shí)，軌道重疊，所以核間距小。 金屬半徑大于共價(jià)半徑。金屬離子之間軌道不重疊，只是緊密地接觸。 范德華半徑最大，因?yàn)榉肿娱g力很小，不能將兩原子拉得很近。,122,Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,原子半徑數(shù)據(jù),123,同周期原子半徑的變化趨勢(shì) (一),總趨勢(shì)： 同周期隨著原子序數(shù)的增大,原子半徑自左至右減小。,解 釋: 電子層數(shù)不變的情況下,有效核電荷的增大導(dǎo)致核 對(duì)外層電子的引力增大,124,同周期原子半徑的變化趨勢(shì) (二),相鄰元素的減小幅度：,主族元素 過(guò)渡元素 內(nèi)過(guò)渡元素,同族元素原子半徑的變化趨勢(shì),同族元素原子半徑自上而下增大: 電子層依次增加, 有效核電荷的影響退居次要地位,125,原子半徑變化的形象表示圖,126,2. 電離能,基態(tài)氣體原子失去最外層一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子所需的最小能量叫第一電離能, 再?gòu)恼x子相繼逐個(gè)失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、…電離能。各級(jí)電離能的數(shù)值關(guān)系為I1＜I2＜I3…. 。,127,同族總趨勢(shì)：自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢(shì)一致,同周期總趨勢(shì)：自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢(shì)一致,電離能走勢(shì)圖,128,各周期中稀有氣體原子的電離能最高。 第二主族元素 Be 和 Mg，第七主族元素N和P，第二副族元素Zn, Cd 和 Hg在電離能曲線上出現(xiàn)的小高峰。,能從亞層全滿(mǎn)、半滿(mǎn)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性說(shuō)明下述事實(shí)嗎？,129,解釋?zhuān)?稀有氣體元素具有穩(wěn)定的ns2np6結(jié)構(gòu)，s、p軌道全滿(mǎn)。 Be、Mg的電子結(jié)構(gòu)分別為[He]2s2、[Ne]3s2，s軌道全滿(mǎn)。 N、P的電子結(jié)構(gòu)分別為[He]2s22p3、[Ne]3s23p3；p軌道半滿(mǎn)。 Zn、Cd、Hg的價(jià)電子為(n-1)d10ns2，s軌道和內(nèi)層d軌道全滿(mǎn)。 由洪特規(guī)則，半滿(mǎn)、全滿(mǎn)、全空軌道較穩(wěn)定，因此以上元素較相鄰的元素更難失去電子；其第一電離能較大。,130,3. 電子親和能,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- = X 2- (g),例如，O- (g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1,指一個(gè)氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)放出或吸收的能量。常以符號(hào)Eea表示，也有第一、第二、…之分。元素第一電子親和能的正值表示放出能量, 負(fù)值表示吸收能量。元素的電子親和能越大,原子獲取電子的能力越強(qiáng),即非金屬性越強(qiáng)。,131,電子親合能的變化規(guī)律 對(duì)主族元素，同一周期從左到右，電子親合能逐漸增大，同一主族由上到下，電子親合能逐漸減小。,有例外： ①C:1s22s22p2；N:1s22s22p3, 電子親合能CN。 ②第三周期第二周期 SO 解釋?zhuān)旱诙芷谠氐脑影霃教貏e小，電子間斥力很強(qiáng)，以至于加合一個(gè)電子時(shí)釋放的能量要克服電子之間的排斥作用，從而使得電子親合能減小。,132,電子親合能變化的形象表示圖,133,原子結(jié)合電子的過(guò)程是放熱還是吸熱?,◆ 原子結(jié)合電子的過(guò)程中存在兩種相反的靜電作用力: 排斥力和吸引力。是放熱還是吸熱, 決定于吸引力和 排斥力哪一種起支配作用。 ◆ 電子加進(jìn)電中性原子時(shí)通常是吸引力起支配作用, 發(fā) 生放熱過(guò)程,第一電子親和能通常為正值。 ◆ 電子加進(jìn)陰離子時(shí)排斥力起支配作用, 發(fā)生吸熱過(guò)程, 第二、第三電子親和能都為負(fù)值。,Question 9,Solution,134,4. 電負(fù)性,◆ 元素的電負(fù)性表達(dá)處于化合物中的該元素原子將電 子對(duì)吸引向自身的能力。電負(fù)性大,原子吸引電子能力強(qiáng)。,◆ 電負(fù)性目前無(wú)法直接測(cè)定,目前較為通用的是鮑林電負(fù)性標(biāo)度,它是規(guī)定元素F的電負(fù)性為4.0.根據(jù)鍵離解能的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的,附錄九是鮑林電負(fù)性值.是一個(gè)相對(duì)值. ◆ 元素電負(fù)性的變化規(guī)律:同一周期從左到右電負(fù)性遞增;同一主族由上到下，電負(fù)性逐漸減小.副族元素電負(fù)性變化規(guī)律不明顯. ◆ 判斷元素金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱： 電負(fù)性 2.0 非金屬 電負(fù)性 2.0 金屬,135,電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強(qiáng)的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強(qiáng)的元素)。 電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系, 但并不意味著可以混用!,136,電負(fù)性變化的形象表示,137,元素周期系,1869年，俄國(guó)化學(xué)家門(mén)捷列夫在總結(jié)對(duì)比當(dāng)時(shí)已知的60多種元素的性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。,1911年,年輕的英國(guó)人莫塞萊在分析元素的特征X射線時(shí)發(fā)現(xiàn)，門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系中的原子序數(shù)不是人們的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。,138,隨后的原子核外電子排布理論則揭示了核外電子的周期性分層結(jié)構(gòu)。因而，元素周期律就是： 隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)遞增，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變。,139,4.5 價(jià)鍵理論,4.5.0 路易斯理論,1916 年，美國(guó)科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。,140,NH3,H2O,Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 ?X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。,141,但 Lewis 沒(méi)有說(shuō)明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。,142,4.5.1 價(jià)鍵理論( Valence Bond Theory ),1927年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。,143,4.5.2 共價(jià)鍵的形成,共價(jià)鍵——原子間成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學(xué)鍵。,（1）兩原子接近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì)的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。 （2）成鍵電子的原子軌道如能重疊越多，形成的共價(jià)鍵越牢固——最大重疊原理。,價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵形成的條件是：,以氫分子的形成為例：,144,量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的H 彼此靠近時(shí)，兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。,橫坐標(biāo)：H 原子間的距離， 縱坐標(biāo)：體系的勢(shì)能 V， 且以 r — ? 時(shí)的勢(shì)能值為 縱坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)。,從圖中可以看出，r = r 0 時(shí)， V 值最小，為 V = －D ( D 0 ， － D 0 ) ，,表明此時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。,145,從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使 2 個(gè) H 結(jié)合在一起。,146,將對(duì) H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論 ( V. B. 法 ) 。,A、B 兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng) A、B 相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱(chēng)性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。,147,形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵 。,已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3,每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，所以形成 N2 分子時(shí)，N 原子與 N 原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。,148,形成 CO 分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。與 N2 不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性 —— C 原子和 O 原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊 ，但是其中的電子是由 O 原子獨(dú)自提供的。這樣的共價(jià)鍵稱(chēng)為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡(jiǎn)稱(chēng)為配位鍵。,149,配位鍵形成條件： 一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一原子中有可與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。,在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由成對(duì)電子分開(kāi)而得到。如 CH4 分子， C 原子 2s2 2p2 ，只有 2 個(gè)單電子。,在配位化合物中，經(jīng)常見(jiàn)到配位鍵。,150,2s 中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱(chēng)為激發(fā)。激發(fā)后C 原子有 4 個(gè)單電子。,注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的 。,于是形成 CH4 分子時(shí)，C 與 4 個(gè) H 成鍵。這將比形成 2 個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。,151,同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。,激發(fā)后，有 5 個(gè)單電子，與5 個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵 。,152,4.5.3 共價(jià)鍵的特點(diǎn),1.結(jié)合力的本質(zhì),共價(jià)鍵的結(jié)合力本質(zhì)是電性的，共價(jià)鍵形成時(shí)，成鍵原子核間電子云密度增加，這一方面增加了兩核對(duì)該電子對(duì)形成的負(fù)電性區(qū)域的吸引，另一方面又降低了兩核間的相互推斥，從而使體系勢(shì)能降低，形成共價(jià)鍵。,2.共價(jià)鍵的飽和性,153,有些原子中本來(lái)無(wú)未成對(duì)電子，在特定條件（①原子外層有空軌道，②相化合的原子必須電負(fù)性大）下也可被拆開(kāi)為單電子而參與成鍵，如SF6的形成。 此為激發(fā)成鍵。,一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，一般就只能和幾個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵，如N≡N，說(shuō)明一個(gè)原子形成共價(jià)鍵的能力是有限的，這就決定了共價(jià)鍵具有飽和性。,154,3.共價(jià)鍵的方向性,各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿(mǎn)足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。,以 HCl 為例：,155,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱(chēng)性。,Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱(chēng)性和最大程度的重疊。,156,只有當(dāng)原子軌道對(duì)稱(chēng)性相同（原子軌道中“+”“-”符號(hào)表明對(duì)稱(chēng)性）的部分重疊，兩原子間才會(huì)有概率密度（電子云）較大的區(qū)域，才能形成共價(jià)鍵，稱(chēng)對(duì)稱(chēng)性原則。（原子軌道角度分布圖中“+”“－”表示此圖形的對(duì)稱(chēng)關(guān)系：符號(hào)相同，表示對(duì)稱(chēng)性相同；符號(hào)相反，表示對(duì)稱(chēng)性不同或反對(duì)稱(chēng)）,4.原子軌道的重疊,157,如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱(chēng)性。,X,X,158,4.5.4 共價(jià)鍵的類(lèi)型,（1）σ鍵：原子軌道重疊部分，對(duì)鍵軸（兩原子核間連線）具有圓柱形對(duì)稱(chēng)性的，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為σ鍵。形成這種鍵的電子叫σ電子。,共價(jià)鍵若以是否有極性區(qū)分，分為極性共價(jià)鍵（強(qiáng)、 弱）和非極共價(jià)鍵。,若按原子軌道重疊部分所具有的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)，可 分為三類(lèi)：,159,σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱(chēng)。形象的稱(chēng)為“頭碰頭”。,σ軌道可由各種方式組成,160,σ鍵示意圖,161,（2）π鍵：原子軌道重疊部分，對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱(chēng)性，稱(chēng)π鍵，形成這種鍵的電子叫π電子。 形成雙鍵或叁鍵的兩原子間，常既有σ鍵又有π鍵。如N2分子中。,162,π鍵成鍵方式,163,（3）δ鍵：若原子軌道以面對(duì)面（如dxy與dxy）方式重疊，為δ鍵（在金屬原子間成鍵或多核配合物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)）。,164,（4）大π鍵：,在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱(chēng)為離域π鍵，或大π鍵。,形成大π鍵的條件,①這些原子都在同一平面上； ②這些原子有相互平行的p軌道； ③p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。是3個(gè)或3個(gè)以上原子形成的π鍵,165,1，3 -丁二烯是平面形分子，4個(gè)C原子都是sp2 雜化，若設(shè)2s 和2px、2py雜化，則4個(gè)C原子的2pz軌道都垂直于分子平面而彼此平行。從1，3 -丁二烯的結(jié)構(gòu)式看，似乎π鍵只存在于第1、2 碳原子之間和第3、4 碳原子之間，但實(shí)際上我們不能否認(rèn)第2、3 碳原子的2pz軌道同時(shí)也發(fā)生了“肩并肩”重疊，因此4個(gè)C原子的2pz軌道形成了4中心4電子的大π鍵（π44）。1，3 -丁二烯、苯、NO3―中的大π鍵見(jiàn)圖11.11。,166,苯,167,4.5.5 鍵參數(shù),化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定量描述。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描述之，這些物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)。,1.鍵能（bond energy）,微觀定義：原子結(jié)合變成分子，體系能量要降 低。反之，打開(kāi)或破壞化學(xué)鍵則需要能量，即 鍵能。,168,熱力學(xué)定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(pθ)以及298.15 K下拆開(kāi)1 mol的A-B化學(xué)鍵，變成A(g)+B(g)所需要的能量。,AB ( g ) — A ( g ) + B ( g ) ? H = EAB 對(duì)于雙原子分子，鍵能 EAB 等于解離能 DAB 。,但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的 區(qū)別與聯(lián)系。如 NH3 ：,169,NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－1 NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol－1 NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－1,E N－H = = 390.5 ( kJ·mol－1 ),同一種共價(jià)鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有 差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種 鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般 鍵能愈大，鍵愈牢固。,170,一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能E/ kJ·mol-1,,171,鍵長(zhǎng)定義：分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。 一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。,鍵長(zhǎng) / pm 鍵能 / kJ·mol-1 C － C 154 345.6 C = C 133 602.0 C ? C 120 835.1,2.鍵長(zhǎng)（bond length）,就相同的兩原子形成的鍵而言： 單鍵鍵長(zhǎng)＞雙鍵鍵長(zhǎng)＞叁鍵鍵長(zhǎng)。,172,鍵角定義：分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的夾角稱(chēng)為鍵角。它是反映分子空間構(gòu)型的一個(gè)重要參數(shù)。,如 H2S ， H－S－H 鍵角為 92 °，決定了 H2S 分子的構(gòu)型為 “ V ” 字形。,又如 CO2 ， O－C－O 的鍵角為 180°，則 CO2 分子為直線形 。,一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)可確定分子的空間構(gòu)型。,3. 鍵角（bond angle）,173,4. 鍵的極性和分子的極性,分子是由原子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合而成的。鍵的極性和電負(fù)性有關(guān)，兩個(gè)原子的電負(fù)性相差越大，鍵的極性就越大。由同種原子形成的鍵為非極性鍵。,1) 化學(xué)鍵的極性,H-Cl 極性鍵 H-H 非極性鍵 Cl-Cl 非極性鍵,174,分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，而且與分子的空 間構(gòu)型有關(guān)。若整個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心重合， 則為非極性分子，否則為極性分子。,2)分子的極性,H2、CO2 、 CH4 、 BF3 、 HCl 、 H2O 、 CO 、 HCN？,175,偶極矩 bond dipole moment (m),m = q ? d,大小相等，符號(hào)相反彼此相距為 d 的兩個(gè)電荷（+q和-q）組成的體系稱(chēng)為偶極子， 其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。,例如：,176,4.6 雜化軌道理論（hybrid orbital theory）,用價(jià)鍵理論能較好地說(shuō)明不少雙原子分子價(jià)鍵的形 成，但不能很好說(shuō)明多原子分子價(jià)鍵的形成和分子 構(gòu)型，如CH4就遇到困難。,177,1931年由Pauling L等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出， 它實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論， 但它在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。,4.6.1 雜化軌道理論的要點(diǎn)：,178,1.在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同 一原子中幾個(gè)能量相近的不同類(lèi)型的原子軌道 （即波函數(shù)），可以進(jìn)行線性組合，重新分配 能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原 子軌道，這種軌道重新組合的過(guò)程稱(chēng)為雜化（ hybridization），雜化后形成的新軌道稱(chēng)為 雜化軌道（hybrid orbital）。,179,3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使 相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同 類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成 的分子就具有不同的空間構(gòu)型。,2.雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的值比雜化