《物理化學習題 第三章 化學勢.doc》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《物理化學習題 第三章 化學勢.doc（47頁珍藏版）》請在裝配圖網上搜索。

第三章 化學勢 一．基本要求 1．了解混合物的特點，熟悉多組分系統(tǒng)各種組成的表示法。 2．掌握偏摩爾量的定義和偏摩爾量的加和公式及其應用。 3．掌握化學勢的狹義定義，知道化學勢在相變和化學變化中的應用。 4．掌握理想氣體化學勢的表示式，了解氣體標準態(tài)的含義。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含義及用處，了解它們的適用條件和不同之處。 6．了解理想液態(tài)混合物的通性及化學勢的表示方法，了解理想稀溶液中各組分化學勢的表示法。 7．了解相對活度的概念，知道如何描述溶劑的非理想程度，和如何描述溶質在用不同濃度表示時的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依數性，會利用依數性來計算未知物的摩爾質量。 二．把握學習要點的建議 混合物是多組分系統(tǒng)的一種特殊形式，各組分平等共存，服從同一個經驗規(guī)律（即Rault定律），所以處理起來比較簡單。一般是先掌握對混合物的處理方法，然后再擴展到對溶劑和溶質的處理方法。先是對理想狀態(tài)，然后擴展到對非理想的狀態(tài)。 偏摩爾量的定義和化學勢的定義有相似之處，都是熱力學的容量性質在一定的條件下，對任一物質B的物質的量的偏微分。但兩者有本質的區(qū)別，主要體現(xiàn)在“一定的條件下”，即偏微分的下標上，這一點初學者很容易混淆，所以在學習時一定要注意它們的區(qū)別。偏摩爾量的下標是等溫、等壓和保持除B以外的其他組成不變（）?；瘜W勢的下標是保持熱力學函數的兩個特征變量和保持除B以外的其他組成不變。唯獨偏摩爾Gibbs自由能與狹義化學勢是一回事，因為Gibbs自由能的特征變量是，偏摩爾量的下標與化學勢定義式的下標剛好相同。 多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式，比以前恒定組成封閉系統(tǒng)的基本公式，在最后多了一項，這項表示某個組成B的物質的量發(fā)生改變時所引起的相應熱力學函數值的改變。最后一項中化學勢是常數，說明的改變并不是隨意的，在數量一定的系統(tǒng)中只發(fā)生了的變化，或在數量很大的系統(tǒng)中改變了1 mol，這樣才能維持不變。 單組分理想氣體的化學勢是溫度和壓力的函數，即。等式右邊的第一項，是當時的化學勢，它僅是溫度的函數，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)，即氣體的壓力等于標準壓力時而還能作為理想氣體處理的那個狀態(tài)。第二項是，是理想氣體的實際壓力。記住了這個化學勢的表示式，其余氣體的化學勢表示式只要在這基礎上略作修改即可。例如，混合理想氣體中B組分的化學勢，只要將壓力改為B物質的分壓即可；如果是非理想氣體，則將壓力改為逸度也就行了。掌握化學勢的表示式，是因為今后在導出化學反應等溫式、標準平衡常數的定義式等都要用到化學勢的表示式，這樣才能完成熱力學的判斷化學變化的方向和限度的任務。 稀溶液與混合物不同，有溶劑和溶質之分。溶劑服從Rault定律，由此可以計算溶劑的分壓和由于非揮發(fā)性溶質的加入使溶劑蒸氣壓降低的分數，溶劑蒸氣壓的降低分數與溶質的摩爾分數成正比。正由于溶劑蒸氣壓降低這個原因，才出現(xiàn)了溶液凝固點降低、沸點升高和滲透現(xiàn)象等一系列依數性質。 在稀溶液中表示溶質的化學勢時，當溶質用不同濃度表示時，要選擇不同的標準態(tài)，而且這些標準態(tài)都是假想的，初學時對這個問題會產生疑問。其實對這個問題不必過于強調，通常不會去計算標準態(tài)的化學勢，而是選擇了共同的標準態(tài)以后，在求熱力學函數的變量時，可以將這些相同的標準態(tài)銷掉，標準態(tài)僅僅是共同的參考狀態(tài)而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶劑和溶質的化學勢的表示式是不同的，它們的標準態(tài)也是不同的，要分別進行計算。溶質的化學勢在用不同濃度表示時，化學勢的表示式是不同的，所選擇的標準態(tài)也是不同的，但是，最后得到的化學勢的數值是相同的，化學勢的數值不會因為選擇的標準態(tài)不同而不同。 在稀溶液中，產生依數性的本質是由于非揮發(fā)性溶質的加入，減少了溶劑分子占據的表面，降低了溶劑的蒸汽壓。依數性只與粒子的數量有關，而與粒子的性質無關。測定凝固點下降值、沸點升高值或滲透壓等，主要用來計算溶質的摩爾質量。而有一點需要弄清楚的是：凝固點和沸點仍是指溶液中溶劑的凝固點和沸點，析出的固體是純溶劑的固體（如冰，其中不含溶質），蒸氣也是純溶劑的蒸氣，只有當溶劑的蒸氣壓等于大氣壓力時，溶液才會沸騰。 對于非理想的溶液，只要用相對活度來代替相應的濃度，則化學勢的表示式基本保持不變。由于絕對活度用得較少，所以本教材只引入了相對活度的概念。如果溶質是非電解質，當活度因子趨向于1時，活度與濃度在數值上相同。但是，如果溶質是電解質，就是活度因子都趨向于1，而活度與濃度在數值上也不可能相同，這就為今后學習電解質溶液的活度留一個伏筆。 三．思考題參考答案 1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？ 答：對于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質的量也成為系統(tǒng)的變量，當某物質的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物質的摩爾量乘以物質的量來計算。 2．什么是化學勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？ 答：化學勢的廣義定義是：保持某熱力學函數的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學函數對B物質的量求偏微分。通常所說的化學勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質組成不變時，Gibbs自由能隨B物質的量的改變的變化率稱為化學勢。用公式表示為： 偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質X隨組分B的物質的量的變化率，稱為物質B的某種廣度性質X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當時，物質B所具有的廣度性質，偏摩爾量的定義式為 化學勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學勢是一回事，狹意的化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。 3．Roult 定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？ 答：Roult 定律的表示式為：。式中為純溶劑的蒸氣壓，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分數。該公式用來計算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質，后來推廣到液態(tài)混合物。 Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質B用不同濃度表示時的Henry系數，Henry系數與溫度、壓力、溶質和溶劑的性質有關。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。 對于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數就等于純溶劑的飽和蒸氣壓。 4．什么是稀溶液的依數性？稀溶液有哪些依數性？ 答： 稀溶液依數性是指在溶劑的種類和數量固定后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。 稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導致如下依數性質： （1）凝固點下降；（2）沸點升高；（3）滲透壓。 5．溶液的化學勢等于溶液中各組分的化學勢之和，這樣說對不對? 答： 不對。化學勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學勢或溶質的化學勢，而沒有整個溶液的化學勢。 6．對于純組分，它的化學勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對? 答： 不對，至少不完整。應該說，某個純組分的化學勢就等于其摩爾Gibbs自由能。 7．在同一稀溶液中，溶質B的濃度可用和表示，則其標準態(tài)的選擇也就不同，那相應的化學勢也不同，這樣說對不對? 答： 不對。溶質的濃度表示方式不同，則所取的標準態(tài)（即那個假想狀態(tài)）也不同，它們在那個假想狀態(tài)時的化學勢是不相等的。但是，B物質在該溶液中的化學勢只有一個數值，是相同的。 8．二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對不對？ 答： 對。因為二組分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。 9．在室溫下，物質的量濃度相同的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等? 答： 不相等。滲透壓是溶液依數性的一種反映。依數性只與粒子的數目有關，而與粒子的性質無關。食鹽水中，NaCl會離解成兩個離子，所以物質的量濃度相同的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液滲透壓的兩倍。 10．農田中施肥太濃時植物會被燒死。鹽堿地的農作物長勢不良，甚至枯萎，試解釋其原因? 答： 這是由于在莊稼的細胞內和土壤中的化學勢不等，發(fā)生滲透造成的。當土壤中肥料或鹽類的濃度大于植物細胞內的濃度時，在植物細胞中的化學勢比在土壤中的要高，水就要通過細胞壁向土壤中滲透，所以植物就會枯萎，甚至燒死。 11． 液態(tài)物質混合時，若形成液態(tài)混合物，這時有哪些主要的混合性質? 答： 混合時體積不變，總體積等于各個純液態(tài)物質體積的加和；焓值不變；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即： 12．北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時間后凍梨內部解凍了，但表面結了一層薄冰。試解釋原因？ 答： 涼水溫度比凍梨溫度高，可使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故凍梨內部的凝固點低于水的冰點。當凍梨內部解凍時，要吸收熱量，而解凍后的凍梨內部溫度仍略低于水的冰點，所以凍梨內部解凍了，而凍梨表面上仍凝結一層薄冰。 四．概念題參考答案 1．2 mol A物質和3 mol B物質在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5 m3×mol-1，2.15×10-5 m3×mol-1 ，則混合物的總體積為 ( ) (A) 9.67×10-5 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (D) 8.95×10-5 m3 答：(C)。 運用偏摩爾量的加和公式 2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（A）。根據偏摩爾量定義，凡是容量性質才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質隨物質B的物質的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。 3．下列偏微分中，不是化學勢的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（B）。化學勢的廣義定義是，在保持某熱力學函數相應的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學函數對求偏微分稱為化學勢。焓的兩個特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學勢。 4． 已知373 K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.24 kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62 kPa。設A和B 形成理想液態(tài)混合物，當A在溶液中的摩爾分數為0.5時，在氣相中A的摩爾分數等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 答：(C)。 用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。 或 5．在298 K和標準壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2 dm3，苯的摩爾分數為0.25，苯的化學勢為m1,第二份混合物的體積為1 dm3，苯的摩爾分數為0.5，化學勢為μ2，則 ( ) (A) m1>μ2 (B) m1<μ2 (C) m1=μ2 (D) 不確定 答：(B)?；瘜W勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的總體積無關，而與混合物的濃度有關。根據理想液態(tài)混合物的化學勢表示式， 因為第一份中苯的摩爾分數低于第二份中的摩爾分數，故化學勢小。 6．在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則 ( ) (A) ，， (B) ，， (C) ，， (D) ，， 答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學勢比稀溶液中的大，加入溶質后，稀溶液的凝固點會下降。 7．在298 K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數分別為kA和kB，且知kA> kB，則當A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關系為 （ ） (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量與B的量無法比較 答：(B)。根據Henry定律，當平衡壓力相同時，Henry常數大的氣體溶質，其溶解的量反而小。 8．在400 K時，液體A的蒸氣壓為，液體B 的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達平衡的溶液中，A的摩爾分數為0.6，則氣相中B的摩爾分數等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 9．在50℃時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分數為0.5，則在氣相中B的摩爾分數為 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 10．在298 K和標準壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5 mol萘，化學勢為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25 mol萘，化學勢為。兩個化學勢大小的關系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的總體積無關，而與混合物的濃度有關。兩份的濃度相同，故化學勢相等。 11．在時，的化學勢為，的化學勢為，兩者大小的關系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 無法比較 答：(C)。已知，對于純組分系統(tǒng)，則。因為，所以。在下，會自發(fā)變?yōu)椤＜丛谙嗤瑴囟认?，加壓可以使熔化? 12．在兩只燒杯中，各盛有1 kg。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則 ( ) (A) A杯先結冰 (B) B杯先結冰 (C) 兩杯同時結冰 (D) 不能預測其結冰的次序 答：(A)。稀溶液的依數性只與粒子的數量有關，而與粒子的性質無關。B杯內溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點下降得多，所以A杯先結冰。 13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經歷若干時間后，兩杯液面的高度將是 ( ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 視溫度而定 答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發(fā)，蒸氣在含糖水的A 杯中不斷凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。 14．冬季建筑施工中，為了保證施工質量，常在澆注混凝土時加入少量鹽類，其主要作用是？ ( ) (A) 增加混凝土的強度 (B) 防止建筑物被腐蝕 (C) 降低混凝土的固化溫度 (D) 吸收混凝土中的水份 答：(C)?；炷林屑尤肷倭葵}類后，使凝固點下降，防止混凝土結冰而影響建筑物的強度。 15．鹽堿地的農作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是 ( ) (A) 天氣太熱 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分從植物細胞向土壤倒流 答：(D)。 鹽堿地中含鹽量高，水在植物細胞中的化學勢大于在鹽堿地中的化學勢，水分會從植物細胞向土壤滲透，使農作物長勢不良。 五．習題解析 1． 在298 K時，有一個的稀水溶液，其密度為，的質量分數。已知在該溫度下，純水的密度為。試計算的：① 質量摩爾濃度，② 物質的量濃度和③ 物質的量分數。 解：① 質量摩爾濃度是指，在1 kg溶劑中含溶質的物質的量，查原子量表得的摩爾質量。設溶液的質量為， ② 物質的量濃度是指，在1 dm3 溶液中含溶質的物質的量，設溶液質量為1 kg （3）設溶液質量為， 2．將的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積，試求溶液中水的偏摩爾體積。已知水和乙醇的摩爾質量分別為，。 解：根據偏摩爾量的加和公式，有 （1） （2） 上面兩式應該相等，所以有 解得 3．在298 K時，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液態(tài)混合物，其中苯的摩爾分數。如果將1 mol純苯加入這混合物中，計算這個過程的。 解：設1 mol純苯的Gibbs自由能為，在液態(tài)混合物中1 mol苯的偏摩爾Gibbs自由能為，所求的就是這1 mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值， 4．在263 K和下，有1 mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請用化學勢計算這過程的。已知在263 K 時，的飽和蒸氣壓，的飽和蒸氣壓。 解：過冷水結冰是個不可逆過程，可以設計一個始、終態(tài)相同的可逆過程。在保持溫度不變的情況下，分如下五步等溫可逆變壓過程進行： （1）從等溫可逆降壓至的飽和蒸氣壓； （2）在的飽和蒸氣壓下達成氣-液兩相平衡； （3）的等溫可逆變壓過程； （4）在的飽和蒸氣壓下達成氣-固兩相平衡 （5）等溫可逆升壓至。即 第（1），（5）兩步是凝聚相的等溫可逆變壓過程，由于凝聚相的可壓縮性很小，摩爾體積不大，受壓力的影響很小，所以這兩步的Gibbs 自由能的變化值可以忽略不計。（2），（4）兩步是等溫、等壓可逆相變，Gibbs 自由能的變化值等于零。所以，總的Gibbs 自由能的變化值就等于第三步的Gibbs 自由能的變化值， 現(xiàn)在題目要求用化學勢來計算，其實道理是一樣的，計算更簡單。因為純組分的化學勢就等于摩爾Gibbs 自由能，水蒸氣化學勢的標準態(tài)可以相消，所以 5． 液體A與液體B可以形成理想的液態(tài)混合物。在343 K時，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸氣壓為50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，則溶液的蒸氣壓增加到70.928 kPa，試求： （1）A和B在343 K時的飽和蒸氣壓和。 （2）對于第一種混合物，在氣相中A，B的摩爾分數和。 解： （1）液態(tài)混合物上的總蒸氣壓等于A和B的蒸氣壓的加和， （1） （2） 聯(lián)立(1)，(2)式，解得 (2) 6．在293 K時，苯(1)的蒸氣壓是13.332 kPa，辛烷(2)的蒸氣壓為2.6664 kPa，現(xiàn)將1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液態(tài)混合物。試計算： （1）系統(tǒng)的總蒸氣壓。 （2）系統(tǒng)的氣相組成。 （3）將（2）中的氣相完全冷凝至液相，再達到氣液平衡時，氣相的組成。 解： （1） （2） （3）將上述氣相完全冷凝至氣-液平衡時，新液相的組成與上述氣相的組成相同。 這時的氣相組成為 7．在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，，。把組成為的二元氣態(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進行恒溫壓縮，試計算： （1）剛開始出現(xiàn)液相時，蒸氣的總壓。 （2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時液相的組成。 解：（1）設：剛開始出現(xiàn)液相時，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓。因為，，所以有 （1） （2） 將式（1），（2）聯(lián)立，解得： ， （2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時，其總蒸氣壓等于外壓。設液相的組成為，則有 解得液相的組成為 ， 8．在333 K時，設液體A 和 B 能形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，液體A和B的飽和蒸氣壓分別為，。當組成為的混合物在333 K汽化時，收集該蒸氣并將其冷凝液化，測得該冷凝液的蒸氣壓，試求的值。 解： 蒸氣冷凝液的組成x′A、x′B，就等于組成為的混合物的蒸氣相的組成和， 解得 解得 9．在298 K和標準壓力下，將2 mol 苯與3 mol 甲苯混合，形成理想的液態(tài)混合物。求該過程的，，，，，和。 解：根據形成理想液態(tài)混合物的特性，沒有熱效應，沒有體積的變化，所以有 ， ， ， ， 10．液體A和B可以形成理想的液態(tài)混合物。在320 K時，將3 mol A和1 mol B混合形成液態(tài)混合物I，總蒸氣壓為5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液態(tài)混合物II，總蒸氣壓為 6.13×104 Pa。試計算： (1)未混合前純液體A和B的飽和蒸氣壓和。 (2) 與理想液態(tài)混合物I達平衡的氣相組成。 (3) 在形成理想液態(tài)混合物I的過程中，Gibbs自由能的變化值。 (4) 若在理想液態(tài)混合物II中再加入3 mol B，形成理想液態(tài)混合物Ⅲ的蒸氣壓。 解：(1) (a) (b) 將(a)式與 (b) 式聯(lián)立，解得： （2） (3) (4) 11．在298 K時，蔗糖稀水溶液的蒸氣壓為，純水的蒸氣壓為。試計算： (1) 在溶液中，蔗糖的摩爾分數。 (2) 溶液的滲透壓。已知水的密度約為。 解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根據Raoult定律 (2) 滲透壓的計算公式為 需要將（1）中得到的組成的值換算成的值，這時要引進適當的近似， 12．在293 K時，乙醚的蒸氣壓為58.95 kPa。今在0.10 kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性的有機物質0.01 kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79 kPa，試求該有機物的摩爾質量。已知乙醚的摩爾質量為。 解：設溶液中非揮發(fā)性有機物的摩爾分數為，根據Raoult定律有 （1） 根據摩爾分數的定義 （2） （1）和（2）兩個的表示式應該相等，所以有 解得 13．苯在101 325 Pa下的沸點為353.35 K，沸點升高系數，求苯的摩爾汽化焓。已知苯的摩爾質量。 解： 已知沸點升高系數的表示式為 14．將7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟腦中，測得該溶液的凝固點為164.0°C，計算酚酞的摩爾質量。已知純樟腦的熔點是172.0°C，凝固點降低系數。 解： 根據凝固點降低的計算公式 15．在298 K時，將非揮發(fā)、不解離的溶質B溶解于純水中，測得該稀溶液的密度。已知溶質B的摩爾質量，水的沸點升高系數。試計算： （1）該稀溶液的沸點升高值。 （2）該稀溶液的滲透壓。 解：（1）在該稀溶液中，溶質B的質量摩爾濃度為 （2）要計算滲透壓，首先要計算質B的物質的量濃度 16．在大氣壓力下，將聯(lián)苯（B）溶入的純苯（A）中，所得溶液的沸點為，已知純苯的沸點為。試求： （1）溶劑苯的沸點升高系數，已知聯(lián)苯的摩爾質量為。 （2）苯的摩爾氣化焓，已知苯的摩爾質量。 解：（1）在所形成的溶液中，溶質B的質量摩爾濃度為 （2） 已知 17．在310 K時，測得人類血漿的滲透壓為，試計算配制輸液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的質量分數。設血漿的密度近似等于水的密度，。已知:葡萄糖的摩爾質量為。如果配制的葡萄糖溶液太濃或太稀，輸液后會造成什么嚴重后果？ 解：配制輸液用的葡萄糖溶液，必須是等滲溶液，即它的滲透壓應該與血漿的滲透壓基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太濃，輸液后會造成血球內的水分往外滲透，使血細胞萎縮。如果配制的葡萄糖溶液太稀，輸液后會造成水分大量向血球內滲透，使血細胞脹大，甚至破裂，這樣對人的健康不利，嚴重時會危及生命。 設葡萄糖的質量分數為 18．在0.1 kg乙醇和0.1 kg的苯液體中，分別溶于的苯甲酸。測得乙醇和苯溶液的沸點分別升高了0.54 K 和 0.60 K。試用計算說明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)（是解離、締合還是單分子狀態(tài)）。已知苯和乙醇的沸點升高系數分別為和，苯甲酸的摩爾質量為 。 解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)，就是要計算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩爾質量。 由此可見，苯甲酸在乙醇中既不電離，也不締合，是以單分子狀態(tài)存在。而在苯中，基本以雙分子締合形式存在。 19．在298 K時，將2 g某化合物溶于1 kg水中，其滲透壓與將0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的滲透壓相同。試計算：① 該化合物的摩爾質量；② 該溶液的凝固點降低值；③ 該溶劑的蒸氣壓降低值。已知：水的冰點下降系數，298 K時水的飽和蒸氣壓，稀溶液的密度可視為與水相同，葡萄糖的摩爾質量，蔗糖的摩爾質量為。 解：① 溶液的依數性只與溶液中溶質的質點數目有關，與溶質的性質無關。設2 g某化合物的物質的量為，0.8 g葡萄糖和1.2 g蔗糖的總的物質的量為。因為假定稀溶液的密度可視為與水相同，所以兩個溶液的體積基本相同。根據滲透壓計算公式 兩個溶液的體積基本相同，滲透壓相同，則兩種溶質的物質的量也相同，即 ② ③ 要計算溶劑的蒸氣壓降低值，要先計算溶質的摩爾分數 根據Raoult定律 20．在300 K時，液體A和B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A的蒸氣壓為，液態(tài)B的蒸氣壓為。當2 mol A和2 mol B混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分數，假定蒸氣為理想氣體。試計算： (1) 溶液中A和B的以摩爾分數表示的活度和。 (2) 溶液中A和B的相應的活度因子和。 (3) 求A和B在混合時的Gibbs自由能變化值ΔmixG。 解： (1) 液態(tài)A和B的標準態(tài)就是它們的純態(tài) (2) (3) 對于非理想的液態(tài)混合物，化學勢的表示式為 或直接利用混合Gibbs自由能的計算公式進行計算 第五章 化學平衡 一．基本要求 1．掌握化學反應等溫式的各種形式，并會用來判斷反應的方向和限度。 2．了解標準平衡常數的定義，掌握標準平衡常數的各種表示形式和計算方法。 3．掌握標準平衡常數與在數值上的聯(lián)系，熟練用熱力學方法計算，從而獲得標準平衡常數的數值。 4．了解標準摩爾生成Gibbs自由能的定義和它的應用。 5．掌握溫度對化學平衡的影響，記住van’t Hoff公式及其應用。 6．了解壓力和惰性氣體對化學平衡的影響。 二．把握學習要點的建議 把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學勢的概念和各種表示方式，來導出化學反應等溫式，從而用來判斷化學反應的方向與限度。 本章又用到了反應進度的概念，不過其值處在的區(qū)間之內。因為在利用化學勢的表示式來計算反應的Gibbs自由能的變化值時，是將化學勢看作為一個定值，也就是在有限的反應系統(tǒng)中，化學進度為，如果在一個很大的系統(tǒng)中，。 嚴格講，標準平衡常數應該用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的概念，所以利用標準態(tài)化學勢來對標準平衡常數下定義，其含義是一樣的。從標準平衡常數的定義式可知，標準平衡常數與標準化學勢一樣，都僅是溫度的函數，因為壓力已指定為標準壓力。對于液相反應系統(tǒng)，標準平衡常數有其相應的形式。對于復相化學反應，因為純的凝聚態(tài)物質本身就作為標準態(tài)，它的化學勢就是標準態(tài)化學勢，已經歸入中，所以在計算標準平衡常數時，只與氣體物質的壓力有關。 學習化學平衡的主要目的是如何判斷反應的方向和限度，知道如何計算平衡常數，了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經濟合理的反應條件，為科研和工業(yè)生產服務。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數表示式之間的換算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內容。 由于標準平衡常數與在數值上有聯(lián)系，，所以有了的值，就可以計算的值。定義了標準摩爾生成Gibbs自由能，就可以很方便地用熱力學數據表中個物質的值，來計算反應的，從而可以求出標準平衡常數。 為什么說與僅是在數值上有聯(lián)系呢？因為它們處于不同的狀態(tài)，處于標準態(tài)，而處于平衡態(tài)，它們之間的關系可以這樣來理解。根據公式： 在等溫、等壓不做非膨脹功時，化學反應達到平衡，，才得到 所以，是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標準化學勢有關（根據它的定義式），故將稱為標準平衡常數，它始終與系統(tǒng)的化學平衡狀態(tài)相連。而，是處于標準態(tài)時化學勢的代數和，故稱為反應的標準摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標準狀態(tài)下的物理量。只有在化學反應達到平衡時，才與聯(lián)系在一起。之所以要強調這一點是因為，如果把看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數值永遠等于零；如果把看作是標準狀態(tài)下的平衡常數，那它就永遠等于1，顯然這些結論是荒謬的。 標準平衡常數的數值與一樣，因為用到了化學反應進度的概念，所以與方程式的計量系數是有關系的。方程式的計量系數成倍數的關系，則的值也呈倍數的關系，而則成指數的關系。所以在計算時，一定要與化學計量方程對應。 溫度是影響化學平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數的數值。根據van’t Hoff 公式，對于吸熱反應，升高溫度，使平衡常數值增大。反之，對于放熱反應，降低溫度，使平衡常數值增大。要熟練掌握van’t Hoff 定積分公式的應用。 壓力不影響平衡常數的數值，而只可能影響有氣體參與反應的平衡組成，或通常說的會影響的數值。對于反應前后氣體分子數不變的反應，或受壓力影響較小的凝聚相反應，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應前后，氣體分子數發(fā)生改變的反應，壓力才會影響平衡的組成，增加壓力對氣體分子數減少的反應有利，反之，降低壓力對氣體分子數增加的反應有利，使產物的比例提高。 把不參與反應的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似，只有在反應前后氣體分子數改變的反應，加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個組成的分壓，相當于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數增加的反應是有利的。反之，對氣體分子數減少的反應，惰性氣體的存在會使產物在平衡組成中的比例下降，必須定期清除這種反應物帶入的或反應中產生的惰性氣體。 三．思考題參考答案 1．反應達到平衡時，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？ 答：反應到達平衡時，宏觀上反應物和生成物的數量不再隨時間而變化，好像反應停止了。而微觀上，反應仍在不斷的進行，反應物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷變成反應物分子，只是正、逆反應的速率恰好相等，使反應物和生成物的數量不再隨時間而改變。 2．為什么化學反應通常不能進行到底？ 答： 嚴格講，反應物與產物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應物與產物混合，會使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。如果沒有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應進度的變化曲線上，應該是一根不斷下降的直線，不會出現(xiàn)最低點。如果將反應在van’t Hoff平衡箱中進行，反應物與生成物的壓力都保持不變，反應物與生成物也不發(fā)生混合，反應物反應掉一個分子，向平衡箱中補充一個分子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應進行完全。 3．什么是復相化學反應？其平衡常數有何特征? 答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。對凝聚相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相化學反應的標準平衡常數只與氣態(tài)物質的壓力有關。 4．什么是物質的解離壓？ 答：在一定溫度下，某純的固體物質發(fā)生解離反應，如果只產生一種氣體，達到平衡時，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產生的氣體不止一種，達到平衡時，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質的解離壓在定溫下有定值。 5．什么是標準摩爾生成Gibbs自由能？ 答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規(guī)定一個共同的相對標準。即將標準壓力下穩(wěn)定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能看作零，在標準壓力下，反應溫度時，由穩(wěn)定單質生成計量系數的物質B時，標準摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs自由能，用符號表示。熱力學數據表上一般列出的是在298.15 K時的數值。 6．根據公式，，所以說 是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對? 答：不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時，化學反應達到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而是指在標準狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值，在數值上等于反應式中各參與物質的標準化學勢的代數和，即：，因此不能認為是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，否則在標準狀態(tài)下。它的數值永遠等于零。 7．在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應的，能否研制出一種催化劑使反應正向進行？ 答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應的速率，使平衡提前到達，而不能改變反應的方向和平衡的位置，催化劑不能影響的數值。用熱力學函數判斷出的不能自發(fā)進行的反應，用加催化劑的方法也不能使反應進行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。 8．合成氨反應的化學計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的和的關系如何？ 答：的下標“m”表示反應進度為1 mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應式中各物的量成倍數關系，當反應進度都等于1 mol時，得： 9．工業(yè)上，制水煤氣的反應方程式可表示為： 設反應在673 K時達到平衡，討論下列因素對平衡的影響。 ①增加碳的含量；②提高反應溫度；③增加系統(tǒng)的總壓力；④增加水氣分壓；⑤增加氮氣分壓。 答：① 只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學勢就等于標準態(tài)時的化學勢，在復相化學平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數的表達式中，則增加碳的含量對平衡無影響。 ② 提高反應溫度會使平衡向右移動，因為這是一個吸熱反應，提高反應溫度對正反應有利。 ③ 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數的數值，但是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數增加的反應，增加壓力，會使平衡向體積變小的方向移動，會使平衡向左方移動，不利于正向反應。所以，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進行。 ④ 水是反應物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。 ⑤ 氮氣在這個反應中是惰性氣體，增加氮氣雖然不會影響平衡常數的數值，但會影響平衡的組成。因為這是個氣體分子數增加的反應，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質的總的物質的量增加，相當于將反應系統(tǒng)中各個物質的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產物的含量增加，對正向反應有利。 10． 五氯化磷的分解反應為 ，在一定溫度和壓力下，反應達平衡后，改變如下條件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設所有氣體均為理想氣體。 (1) 降低系統(tǒng)的總壓； (2) 通入氮氣，保持壓力不變，使體積增加一倍； (3) 通入氮氣，保持體積不變，使壓力增加一倍； (4) 通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。 答：（1） 降低總壓有利于正向反應，使五氯化磷的解離度增加，因為這是一個氣體分子數增加的反應。 （2）通入氮氣，保持壓力不變，這對氣體分子數增加的反應有利，相當于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。 （3） 通入氮氣，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質量同時增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。 （4） 通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動，對正向反應不利，會使五氯化磷的解離度下降。 四．概念題參考答案 1．在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當反應的時，該反應自發(fā)進行的方向為 ( ) (A) 正向自發(fā)進行 (B) 逆向自發(fā)進行 (C) 無法判斷 (D) 反應不能進行 答：(C)。 判斷反應能否自發(fā)進行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應是在標準壓力下進行，則，反應能逆向自發(fā)進行。或者是一個絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變的符號，則也小于零，這時可以估計反應能自發(fā)正向進行。 2．理想氣體混合物在化學反應達平衡時，應該使用下列哪個關系式？ （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（B）。根據理想氣體化學勢的表示式，對數項中用表示，在化學反應等溫式中，對數項中是壓力商，達平衡時，是平衡時的壓力商，所以標準平衡常數是，相應的Gibbs自由能的變化值為。 3．理想氣體反應的與溫度T的關系為：。若要使反應的平衡常數大于1，則應控制的反應溫度為 ( ) (A) 必須低于409.3℃ (B) 必須高于 (C) 必須低于 (D) 必須等于 答：(C)。與標準平衡常數的關系式為，要使，則。從已知的關系式，解得。要使反應在標準壓力下能自發(fā)正向進行，必須小于零，所以，根據已知的關系式，反應溫度必須低于。 4．在973 K時，反應的標準平衡常數。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，，，，，在相同溫度下，反應的方向將 ( ) (A) 向右進行 (B) 向左進行 (C) 處于平衡狀態(tài) (D) 無法判斷 答：（A）。有一個可以作為判據的化學反應等溫式為 如果若，則，反應可自發(fā)向右正向進行。這個反應的值為 遠小于的值，所以反應自發(fā)向右進行。 5．在350 K時，發(fā)生分解反應的計量方程為 設在兩個容積都等于的密閉容器A和B中，分別加入純的和，保持溫度不變，達到平衡后，下列說法正確的是 ( ) (A) 兩容器中壓力相等 (B) A 內壓力大于B內壓力 (C) B內壓力大于A內壓力 (D) 必須經實際測定方能判別 答：(A)。因為容器的體積有限，都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。 6．根據某一反應的值，下列不能確定的是 ( ) (A) 標準狀態(tài)下自發(fā)變化的方向 (B) 在所對應的溫度下的平衡位置 (C) 在標準狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功 (D) 提高溫度對平衡的影響情況 答：(D)。溫度對平衡的影響情況，要用van’t Hoff公式判斷，要根據反應是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對平衡有利還是不利，而用不好確定。 7．某實際氣體反應，用逸度表示的標準平衡常數 隨下列哪個因素而變 ( ) (A) 系統(tǒng)的總壓力 (B) 催化劑 (C) 溫度 (D) 惰性氣體的量 答：(C)。實際氣體化學勢的標準態(tài)與理想氣體是一樣的，其標準態(tài)化學勢僅是溫度的函數，所以標準平衡常數也是溫度的函數，會隨著溫度的改變而改變。 8．在某一反應溫度下，已知反應（1）的標準平衡常數為。那么，在相同的反應條件下，反應的標準平衡常數為 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答：(C)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標準平衡常數是第一個方程的倒數。而第二個方程式的計量系數是第一個方程的一半，則標準平衡常數應開1/2次方，所以 9．在298 K時，某化學反應的標準Gibbs自由能變化的變化值，則反應對應的標準平衡常數將 ( ) (A) (B) (C)