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第一章 熱力學(xué)第一定律 選擇題 ．熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W 只適用于（ ） (A) 單純狀態(tài)變化 (B) 相變化 (C) 化學(xué)變化 (D) 封閉物系的任何變化 答案：D 2．關(guān)于熱和功, 下面的說法中, 不正確的是 (A) 功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中, 只存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上 (B) 只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過程中, 功和熱才有明確的意義 (C) 功和熱不是能量, 而是能量傳遞的兩種形式, 可稱之為被交換的能量 (D) 在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程中, 如果內(nèi)能不變, 則功和熱對系統(tǒng)的影響必互相抵消 答案：B ．關(guān)于焓的性質(zhì), 下列說法中正確的是（ ） (A) 焓是系統(tǒng)內(nèi)含的熱能, 所以常稱它為熱焓 (B) 焓是能量, 它遵守?zé)崃W(xué)第一定律 (C) 系統(tǒng)的焓值等于內(nèi)能加體積功 (D) 焓的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān) 答案：D。因焓是狀態(tài)函數(shù)。 ．涉及焓的下列說法中正確的是（ ） (A) 單質(zhì)的焓值均等于零 (B) 在等溫過程中焓變?yōu)榱? (C) 在絕熱可逆過程中焓變?yōu)榱? (D) 化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)的焓變不一定大于內(nèi)能變化 答案：D。因?yàn)殪首儲=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0則ΔH＜ΔU。 ．下列哪個(gè)封閉體系的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)（ ） (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有氣體 (D) 理想氣體 答案：D ．與物質(zhì)的生成熱有關(guān)的下列表述中不正確的是（ ） (A) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單質(zhì)的生成熱都規(guī)定為零 (B) 化合物的生成熱一定不為零 (C) 很多物質(zhì)的生成熱都不能用實(shí)驗(yàn)直接測量 (D) 通常所使用的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)實(shí)際上都是相對值 答案：A。按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零。 ．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT適用的條件完整地說應(yīng)當(dāng)是（ ） (A) 等容過程 (B)無化學(xué)反應(yīng)和相變的等容過程 (C) 組成不變的均相系統(tǒng)的等容過程 (D) 無化學(xué)反應(yīng)和相變且不做非體積功的任何等容過程及無反應(yīng)和相變而且系統(tǒng)內(nèi)能只與溫度有關(guān)的非等容過程 答案：D ．下列過程中, 系統(tǒng)內(nèi)能變化不為零的是（ ） (A) 不可逆循環(huán)過程 (B) 可逆循環(huán)過程 (C) 兩種理想氣體的混合過程 (D) 純液體的真空蒸發(fā)過程 答案：D。因液體分子與氣體分子之間的相互作用力是不同的故內(nèi)能不同。另外，向真空蒸發(fā)是不做功的，W＝0，故由熱力學(xué)第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸發(fā)過程需吸熱Q＞0，故ΔU＞0。 ．第一類永動機(jī)不能制造成功的原因是（ ） (A) 能量不能創(chuàng)造也不能消滅 (B) 實(shí)際過程中功的損失無法避免 (C) 能量傳遞的形式只有熱和功 (D) 熱不能全部轉(zhuǎn)換成功 答案：A ．蓋斯定律包含了兩個(gè)重要問題, 即（ ） (A) 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第三定律 (B) 熱力學(xué)第一定律及熱的基本性質(zhì) (C) 熱力學(xué)第三定律及熱的基本性質(zhì) (D) 熱力學(xué)第一定律及狀態(tài)函數(shù)的基本特征 答案：D ．當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)ΔrCp,m＜0,則該過程的隨溫度升高而（ ） (A) 下降 (B) 升高 (C) 不變 (D) 無規(guī)律 答案：A。根據(jù)Kirchhoff公式可以看出。 ．在下面涉及蓋斯定律的表述中, 不正確的是（ ） (A) 對在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 發(fā)生的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程和相變過程, 可使用蓋斯定律 (B) 對在等溫等容且不做功的條件下, 發(fā)生的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程, 可使用蓋斯定律 (C) 同一物質(zhì)在蓋斯定律涉及的幾個(gè)反應(yīng)中都出現(xiàn)時(shí), 只要無溶解等現(xiàn)象, 相態(tài)不同也可加減 (D) 利用蓋斯定律求某個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)可引入一些別的反應(yīng),設(shè)想一些中間步驟, 無論實(shí)際反應(yīng)是否按這些中間步驟進(jìn)行都可以 答案：C ．下面的說法符合熱力學(xué)第一定律的是（ ） (A) 在一完全絕熱且邊界為剛性的密閉容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),其內(nèi)能一定變化 (B) 在無功過程中, 內(nèi)能變化等于過程熱, 這表明內(nèi)能增量不一定與熱力學(xué)過程無關(guān) (C) 封閉系統(tǒng)在指定的兩個(gè)平衡態(tài)之間經(jīng)歷絕熱變化時(shí), 系統(tǒng)所做的功與途徑無關(guān) (D) 氣體在絕熱膨脹或絕熱壓縮過程中, 其內(nèi)能的變化值與過程完成的方式無關(guān) 答案：C。因絕熱時(shí)ΔU＝Q＋W＝W。（A）中無熱交換、無體積功故ΔU＝Q＋W＝0。（B）在無功過程中ΔU＝Q，說明始末態(tài)相同熱有定值，并不說明內(nèi)能的變化與過程有關(guān)。（D）中若氣體絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所做的功顯然是不同的，故ΔU亦是不同的。這與內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)并不矛盾，因從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹不可能到達(dá)同一終態(tài)。 ．關(guān)于熱平衡, 下列說法中正確的是（ ） (A) 系統(tǒng)處于熱平衡時(shí), 系統(tǒng)的溫度一定等于環(huán)境的溫度 (B)并不是所有熱力學(xué)平衡系統(tǒng)都必須滿足熱平衡的條件 (C) 若系統(tǒng)A與B成熱平衡, B與C成熱平衡, 則A與C直接接觸時(shí)也一定成熱平衡 (D) 在等溫過程中系統(tǒng)始終處于熱平衡 答案：C。（A）中系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，若為絕熱系統(tǒng)則系統(tǒng)的溫度與環(huán)境無關(guān)，故不一定等于環(huán)境溫度。（D）等溫過程中，系統(tǒng)不一定處于熱平衡中。例如，A的溫度大于B，A向B傳熱，而B向外散熱。若傳入B的熱與從B散去的熱相等，則B的溫度不變，為一等溫過程，但A與B之間卻并沒有達(dá)到熱平衡。 ．關(guān)于節(jié)流膨脹, 下列說法正確的是 (A)節(jié)流膨脹是絕熱可逆過程(B)節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化(C)節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變(D)節(jié)流過程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化 答案：B ．在一個(gè)循環(huán)過程中，物系經(jīng)歷了i步變化，則 (A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0 (C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi＋∑Wi=0 答案：D。因?yàn)棣＝∑Qi＋∑Wi，循環(huán)過程ΔU＝0。 ．與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)的下列表述中不正確的是 (A) 可燃性物質(zhì)的燃燒熱都不為零 (B) 物質(zhì)的燃燒熱都可測定，所以物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓不是相對值 (C) 同一可燃性物質(zhì)處于不同狀態(tài)時(shí),其燃燒熱不同 (D) 同一可燃性物質(zhì)處于不同溫度下,其燃燒熱之值不同 答案：B。 ．關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件,確切地說是 (A) 等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過程 (B) 等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過程 (C) 等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程 (D) 純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程 答案：C ．關(guān)于熱力學(xué)可逆過程,下面的說法中不正確的是 (A) 可逆過程不一定是循環(huán)過程 (B) 在等溫可逆過程中,系統(tǒng)做功時(shí),系統(tǒng)損失的能量最小 (C) 在等溫可逆過程中,環(huán)境做功時(shí),系統(tǒng)得到的功最小 (D) 可逆過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可從正逆兩個(gè)方向到達(dá) 答案：B。因可逆過程系統(tǒng)做最大功，故系統(tǒng)損失的能量最大。 ．理想氣體自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后 (A) ΔH≠0 (B) W=0 (C) ΔU≠0 (D) Q=0 答案：A。上述兩過程因絕熱和不做功故W與Q均為零。于是ΔU亦均為零。理想氣體自由膨脹的焓未變，但范德華氣體絕熱自由膨脹的焓卻不等于零。因?yàn)檎鎸?shí)氣體的焓不僅是溫度的函數(shù)也是壓力或體積的函數(shù)。 ．如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時(shí)間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，今以電阻絲為體系有： (A) W =0， Q <0， DU <0 (B). W＞0， Q <0， DU >0 (C) W <0， Q <0， DU >0 (D). W <0， Q =0， DU >0 答案：B。電阻絲得到電功，故W＞0；電功全部轉(zhuǎn)化為熱并部分傳給水，故Q＜0；電阻絲仍有部分熱沒有傳給水，故DU＞0。 ．如圖，用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣(視為理想氣體)，已知p右> p左，將隔板抽去后: （A） Q ＝0, W ＝0, DU ＝0 （B） Q＝0, W <0, DU >0 （C）. Q >0, W <0, DU >0 （D） DU ＝0, Q＝W 10 答案：A。因系統(tǒng)為恒容絕熱，Q＝W＝0，故DU＝0。 ．對于理想氣體，下列關(guān)系中哪個(gè)是不正確的： 答案：A。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。 ．凡是在孤立體系中進(jìn)行的變化，其DU 和DH 的值一定是： （A）DU >0, DH >0 （B）DU ＝0, DH ＝0 （C） DU <0, DH <0 （D）DU ＝0，DH 大于、小于或等于零不能確定。 答案：D。 ．在實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程中，哪一組描述是正確的: （A）Q >0, DH ＝0, Dp < 0 （B）Q ＝0, DH <0, Dp >0 （C）Q ＝0, DH ＝0, Dp <0 （D）Q <0, DH ＝0, Dp <0 ?答案：C。節(jié)流膨脹過程恒焓絕熱且壓力降低。 ．DH ＝Qp此式適用于哪一個(gè)過程: （A）理想氣體從101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨脹到10132.5Pa （B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水 （C）電解CuSO4的水溶液 （D）氣體從(298K，101325Pa)可逆變化到(373K，10132.5Pa ) ?答案：B。DH ＝Qp成立的條件是恒壓、W’＝0。 ．一定量的理想氣體，從同一初態(tài)分別經(jīng)歷等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹到具有相同壓力的終態(tài)，終態(tài)體積分別為V1、V2。 （A） V1 < V2 （B） V1 = V2 （C） V1 > V2 （D） 無法確定 ?答案：C（因絕熱過程無法從環(huán)境吸熱，則同樣溫度下壓力較低，體積較小。） ． 某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、絕熱和只作體積功的條件下進(jìn)行，體系溫度由T1升高到T2，則此過程的焓變DH: （A小于零 （B）大于零（C）等于零（D）不能確定 答案：C。因恒壓、不做其它功，DH＝Qp，又因絕熱故DH＝0。 ．下圖為某氣體的p－V 圖。圖中A→B為恒溫可逆變化，A→C為絕熱可逆變化，A→D為多方不可逆變化。B, C, D態(tài)的體積相等。問下述關(guān)系中哪一個(gè)錯(cuò)誤？ （A） TB > TC （B）TC > TD （C）TB > TD （D）TD > TC 答案：B ．在體系溫度恒定的變化過程中，體系與環(huán)境之間： （A）一定產(chǎn)生熱交換 （B）一定不產(chǎn)生熱交換 （C）不一定產(chǎn)生熱交換 （D）溫度恒定與熱交換無關(guān) 答案：C。例如，理想氣體自由膨脹為恒溫過程，W＝0，Q＝0。 ． 某絕熱封閉體系在接受了環(huán)境所做的功后，其溫度： （A）一定升高 （B）一定降低 （C）一定不變 （D）不一定改變 答案：A ．體系的狀態(tài)改變了，其內(nèi)能值： （A）必定改變 (B) 必定不變 (C) 不一定改變 (D) 狀態(tài)與內(nèi)能無關(guān) 答案：C。例如，理想氣體恒溫下體積發(fā)生變化其內(nèi)能不變。 ．在一定T、p下，氣化焓DvapH ,熔化焓DfusH 和升華焓DsubH 的關(guān)系： (A) DsubH > DvapH (B) DsubH > DfusH (C) DsubH = DvapH +DfusH (D) DvapH > DsubH 答案：D ．一可逆熱機(jī)與一不可逆熱機(jī)在其它條件都相同時(shí), 燃燒等量的燃料, 則可逆熱機(jī)牽引的列車行走的距離: (A) 較長 (B) 較短 (C) 一樣 (D) 不一定 答案：A ．封閉體系中，有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)保持恒定的變化途徑是什么途徑？ (A)一定是可逆途徑 (B)一定是不可逆途徑 (C)不一定是可逆途徑 (D)體系沒有產(chǎn)生變化 答案：C ．某體系在非等壓過程中加熱，吸熱Q，使溫度從T1升到T2，則此過程的焓增量DH : (A)DH = Q (B)DH = 0 (C)DH = DU +D(pV) (D)DH 等于別的值。 答案：C ．非理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹時(shí)，下述答案中哪一個(gè)錯(cuò)誤： (A)Q = 0 (B)W = 0 (C)DU = 0 (D)DH = 0 答案：D ．下述哪一種說法正確： （A）理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ不一定為零 （B）非理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ一定不為零 （C）理想氣體不能用作電冰箱的工作介質(zhì) （D）使非理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ為零的p, T值只有一組 答案：C。因理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)等于零，膨脹后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介質(zhì)。 ．欲測定有機(jī)物的燃燒熱Qp ,一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)測得熱效為QV。由公式得：Qp = QV + ΔnRT = QV + pΔV,式中p應(yīng)為何值？ (A)氧彈中氧氣壓力 (B)鋼瓶中氧氣壓力 (C) p$ (D) 實(shí)驗(yàn)室大氣壓力 答案：D ．下述說法何者正確： (A)水的生成熱即是氧氣的燃燒熱 (B)水蒸汽的生成熱即是氧氣的燃燒熱 (C)水的生成熱即是氫氣的燃燒熱 (D)水蒸汽的生成熱即是氫氣的燃燒熱 答案：C ．一恒壓反應(yīng)體系，若產(chǎn)物與反應(yīng)物的ΔCp >0,則此反應(yīng): (A)吸熱 (B)放熱 (C)無熱效應(yīng) (D)吸放熱不能肯定 答案：D ;問答題 ．對理想氣體來說ΔUT＝0，是否說明若水蒸氣為理想氣體則在25℃下將水蒸發(fā)成水蒸氣時(shí)ΔUT＝0？ 答：溫度不變內(nèi)能則不變的說法只是對理想氣體才適用。水蒸發(fā)變?yōu)樗魵獠环洗藯l件，故不成立。實(shí)際上水蒸發(fā)過程需吸收熱量q=ΔU－W，可見所吸之熱一部分對外做功，一部分使內(nèi)能增加。 ．說明下列有關(guān)功的計(jì)算公式的使用條件。 （1）W＝－p(外)ΔV （2）W＝－nRTlnV2/V1（3）W≈－pV=－nRT（4）W＝CvΔT（5） γ＝Cp/Cv 答：由體積功計(jì)算的一般公式可知： （1）外壓恒定過程。則W＝－p(外)ΔV。 （2）理想氣體恒溫可逆過程。此時(shí)p(外)＝p(內(nèi))，pV=nRT， （3）液體在恒溫恒壓p（外）＝p（內(nèi)）下蒸發(fā)成氣體，此蒸氣為理想氣體，且液體體積與氣體體積相比較可以略去。。 （4）理想氣體絕熱過程。ΔU＝W＝CvΔT （5）理想氣體絕熱可逆過程。，代入功的積分式可得。 ．從同一始態(tài)膨脹至體積相同的終態(tài)時(shí)，為什么理想氣體的恒溫膨脹功總大于絕熱可逆膨脹功？ 答：兩過程中壓力下降程度不同，理想氣體恒溫可逆膨脹過程中從環(huán)境吸熱因此壓力下降較小，而理想氣體絕熱可逆膨脹過程中無法從環(huán)境吸熱故壓力下降較大，因此理想氣體恒溫可逆膨脹過程所做的功總是大于絕熱可逆膨脹過程所做的功。 ．為什么膨脹功和壓縮功均使用相同的公式？ 答：熱力學(xué)中功是以環(huán)境為基礎(chǔ)，即以環(huán)境所留下的變化來衡量的。膨脹時(shí)，系統(tǒng)抵抗外壓對環(huán)境做功，環(huán)境得到功，相當(dāng)于將一重物升高。因此。當(dāng)外壓大于系統(tǒng)壓力時(shí)，系統(tǒng)被壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)做功，相當(dāng)于重物高度下降，環(huán)境損失掉做功的能力，本身做功的能力就減小。因此壓縮過程中，起作用的壓力不是內(nèi)壓而是外壓，外壓決定了系統(tǒng)做功的大小，故其體積功的表達(dá)式仍為。 ．理想氣體恒溫條件下反抗恒外壓膨脹，則 （1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故ΔH＝0 （2）ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故ΔH≠0 上面兩個(gè)考慮問題的方法哪個(gè)是正確的？ 答：方法（1）是正確的。理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，因恒溫故ΔU＝0，理想氣體恒溫下pV=nRT為常數(shù)，故Δ(pV)＝0。方法（2）的錯(cuò)誤在于H＝U＋pV中的p 是指系統(tǒng)的壓力。在反抗恒外壓膨脹過程中，系統(tǒng)的壓力既不是常數(shù)亦不等于外壓，因此不能認(rèn)為Δ(pV)＝pΔV。 ．系統(tǒng)經(jīng)一個(gè)循環(huán)后，ΔH、ΔU、Q、W是否皆等于零？ 答：否。其中H和U為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)恢復(fù)至原態(tài)后其值復(fù)原，即ΔH＝0、ΔU＝0。而熱與功是與途徑有關(guān)的函數(shù)，一般不會正好抵消而復(fù)原，除非在特定條件下，例如可逆絕熱膨脹后又可逆絕熱壓縮回至原態(tài)，或可逆恒溫膨脹后又可逆恒溫壓縮回至原態(tài)等。 ．理想氣體從p1絕熱膨脹至p2時(shí)，W＝ΔU，絕熱膨脹時(shí)若外壓為零則W＝0，ΔU＝0；若外壓不為零則ΔU≠0。以上兩ΔU不相等與U為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)是否矛盾？ 答：不矛盾。在本例中，從同一始態(tài)出發(fā)進(jìn)行絕熱膨脹，若外壓不同則終態(tài)是不可能相同的。因此ΔU亦不會相同。若外壓不等于零時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能要消耗一部分用以轉(zhuǎn)化為功，同時(shí)系統(tǒng)的溫度要下降；當(dāng)外壓等于零時(shí)，系統(tǒng)不對外做功，不消耗內(nèi)能故ΔU＝0，同時(shí)系統(tǒng)的溫度也不變。 ． 25℃101.325Kpa下Cu-Zn電池放電做功時(shí)放熱4561J。問些反應(yīng)的ΔH是否就是4561J? 答：否。Qp＝ΔH的條件是恒壓、只做體積功。此電池放電時(shí)做出電功，不符合上述條件，故ΔH≠Q(mào)p。 ．25℃100KPa下液態(tài)氮的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零嗎？ 答：否。因?yàn)榘匆?guī)定只有25℃100Kpa下最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱才為零。液態(tài)氮雖為單質(zhì)，但在25℃100Kpa下不能穩(wěn)定存在，故其不等于零。只有氣態(tài)氮的才為零。 ．下面的說法是否正確，并說明理由？ (1）系統(tǒng)的焓等于等壓熱。 (2) 系統(tǒng)的焓改變值ΔH等于等壓熱。 (3)系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱量。 答：(1）不正確。系統(tǒng)的焓H＝U＋pV。焓具有能量的單位，但其絕對值是不知道的，焓并沒有明確的物理意義。因此系統(tǒng)的焓不等于等壓熱。 (2) 不正確。ΔH＝Qp的條件是等壓且不做其它功。符合上述條件時(shí)ΔH才等于等壓熱。 (3) 不正確。焓為狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)一定焓有確定值。而熱是與過程有關(guān)的函數(shù)。只有ΔH（而不是H）在等壓和不做其它功的條件下才等于過程的熱。 ．對于一定量的理想氣體，溫度一定時(shí)，內(nèi)能與焓是否一定？是否對所有氣體來說溫度一定，內(nèi)能與焓都一定呢？ 答：對理想氣體來說，其內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)。故溫度一定內(nèi)能與焓就一定。其它氣體內(nèi)能與焓不僅是溫度的函數(shù)而且是壓力或體積的函數(shù)，故溫度一定還要指定壓力或體積內(nèi)能與焓才有確定值。 ．1mol理想氣體從0℃恒容加熱至100℃和從0℃恒壓加熱至100℃,ΔU是否相同？Q是否相同？W是否相同？ 答：理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故ΔU是相同的。因熱和功是與過程有關(guān)的，故Q和W是不相同的。恒容加熱不對外做功，而恒壓加熱系統(tǒng)對外做體積功。 ．一個(gè)絕熱氣缸有一理想絕熱活塞（無磨擦、無重量），其中含有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲，當(dāng)通電時(shí)氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭且坏葔哼^程，Qp＝ΔH，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，Qp＝0，所以ΔH＝0。這結(jié)論對嗎？ 答：不對。此過程因環(huán)境對系統(tǒng)做了電功，故Qp≠ΔH。 ．下列兩個(gè)過程是否都是循環(huán)過程？ (1)由H2與O2合成水，然后再電解成H2與O2； (2)金屬銅在試管中氧化成氧化銅，然后再通入氫氣，使氧化銅還原為銅(以銅為體系與以銅和氧為體系有何不同)。 答：（1）為循環(huán)過程。（2）若以銅為系統(tǒng)，是循環(huán)過程；若以銅和氧為系統(tǒng)，則不是循環(huán)系統(tǒng)。因?yàn)槿粲脷錃膺€原，氧生成水而未能還原成氧。 ;是非題 ．（ ）恒容下，一定量的理想氣體在溫度升高時(shí)，其內(nèi)能將增加。 ．（ ）理想氣體反從10反抗恒定外壓膨脹到過程中△H=QP ．（ ）對于封閉體系來說，當(dāng)過程的始態(tài)與終態(tài)確定后，Q＋W或W（當(dāng)Q=0時(shí)）就有確定值。 ．（ ）相變過程一定是恒溫恒壓過程。 ．（ ）從始終態(tài)的角度看，對于狀態(tài)函數(shù)，凝華可以看作冷凝和凝固的加和。 ．（ ）一般來說，相變時(shí)，體系內(nèi)能不會發(fā)生變化。 ．（ ）在絕熱、密閉、堅(jiān)固的容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，△U一定為零，△H不一定為零。 ．（ ）一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是同溫下石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 ．（ ）單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 ．（ ）等溫等壓下液態(tài)水蒸發(fā)為水蒸氣，如把水蒸氣看成理想氣體，因溫度不變，故過程的ΔU=0；ΔH=0 。 ．（ ）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 ．（ ）一般來說，相變時(shí)，體系內(nèi)能不會發(fā)生變化。 ;填空題 ．已知反應(yīng) A(g) + B(g) → C(g)+H2O(l) 在298.15K時(shí)的恒容摩爾反應(yīng)熱為100kJ·mol-1 ，則在同溫下該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱 Qp=_ QV+SvBRT_(計(jì)算式)=_100kJ·mol-1+(-1)×8.3145×10-3kJ·K-1·mol-1×298.15K=102.5kJ·mol-1_。(2分) ．節(jié)流膨脹過程又稱為 _恒焓___ 過程，多數(shù)氣體經(jīng)此過程后引起溫度__下降_____. (2分) ．25 ℃下, 1 mol N(可視為理想氣體)由 1 dm3膨脹到 5 dm3,吸熱 2 kJ, 則對外作功 W = 2 kJ (按系統(tǒng)得功為正的規(guī)定) . ．1 mol H2(可看作理想氣體)等溫可逆地由 100 kPa、20 dm3壓縮至 200 kPa， 終態(tài)體積 V ＝ 10 dm3。 ．化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)變換公式 QP－ QV= △nRT 的適用條件是封閉系統(tǒng),非體積功為零, 反應(yīng)組分中的氣體為理想氣體。 ;計(jì)算題 ．在 298.15K 時(shí)，使 5.27 克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克) 在彈式量熱計(jì)中恒容燃燒，放出 119.50kJ 的熱量。忽略壓力對焓的影響。 (1) 計(jì)算甲醇的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 △cHmq。 (2) 已知298.15K時(shí) H2O(l) 和CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，計(jì)算CH3OH(l)的△fHmq 。 (3) 如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為 35.27kJ·mol－1，計(jì)算CH3OH(g) 的 △fHmq（10分） 解：（1） 甲醇燃燒反應(yīng)：CH3OH(l) + O2(g) →? CO2(g) + 2H2O(l)????????? △? cU mq = －119.50 kJ/(5.27/32)mol = －725.62 kJ·mol－1 △cH mq =? △cU mq+ ?= (－725.62 － 0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1 ?????? = ?=-725.6-0.5*8.314*0.29815 \# "0.0" －726.86 kJ·mol －1 ??? （2）△cH mq =? △fH mq (CO2) + 2△fH mq(H2O ) － △fH mq [CH3OH(l)] △fH mq[CH3OH (l)]=? △fH mq (CO2) + 2△fH mq(H2O ) － △cH mq ???????????????? =? [－393.51+2×(－285.83) － (－726.86) ] kJ·mol－1 ???????????????? =? ?=-393.51-2*285.83+726.8 －238.31 kJ·mol －1 ?? （3）CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapH mq = 35.27 kJ·.mol －1 ?△fH mq[CH3OH (g)]= △fH mq [CH3OH (l)] + △vapH mq ?= (－238.31+35.27)kJ·.mol －1 ????????????????? = － 203.04 kJ·mol－1 ．在一定壓力p和溫度298.2 K的條件下，1molC2H5OH(l)完全燃燒時(shí)所做的功是多少？設(shè)體系中氣體服從理想氣體行為。 （1分） 解：反應(yīng)方程 這是等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)： （2分） （1分） （2分） 第二章 熱力學(xué)第二定律 選擇題 ．ΔG=0 的過程應(yīng)滿足的條件是 (A) 等溫等壓且非體積功為零的可逆過程 (B) 等溫等壓且非體積功為零的過程 (C) 等溫等容且非體積功為零的過程 (D) 可逆絕熱過程 答案：A ．在一定溫度下，發(fā)生變化的孤立體系，其總熵 （A）不變 (B)可能增大或減小(C)總是減小(D)總是增大答案：D。因孤立系發(fā)生的變化必為自發(fā)過程，根據(jù)熵增原理其熵必增加。 ．對任一過程，與反應(yīng)途徑無關(guān)的是 (A) 體系的內(nèi)能變化 (B) 體系對外作的功 (C) 體系得到的功 (D) 體系吸收的熱 答案：A。只有內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)與途徑無關(guān)，僅取決于始態(tài)和終態(tài)。 ．下列各式哪個(gè)表示了偏摩爾量： (A) (B) (C) (D) 答案：A。首先根據(jù)偏摩爾量的定義，偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)應(yīng)為恒溫、恒壓、恒組成。只有A和D符合此條件。但D中的不是容量函數(shù)，故只有A是偏摩爾量。 ．氮?dú)膺M(jìn)行絕熱可逆膨脹 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B。絕熱系統(tǒng)的可逆過程熵變?yōu)榱恪? ．關(guān)于吉布斯函數(shù)G, 下面的說法中不正確的是 (A)ΔG≤W'在做非體積功的各種熱力學(xué)過程中都成立 (B)在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 對于各種可能的變動, 系統(tǒng)在平衡態(tài)的吉氏函數(shù)最小 (C)在等溫等壓且不做非體積功時(shí), 吉氏函數(shù)增加的過程不可能發(fā)生 (D)在等溫等壓下,一個(gè)系統(tǒng)的吉氏函數(shù)減少值大于非體積功的過程不可能發(fā)生。答案：A。因只有在恒溫恒壓過程中ΔG≤W'才成立。 ．關(guān)于熱力學(xué)第二定律下列哪種說法是錯(cuò)誤的 (A)熱不能自動從低溫流向高溫(B)不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化(C)第二類永動機(jī)是造不成的(D熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功 答案：D。正確的說法應(yīng)該是，熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化 ．關(guān)于克勞修斯-克拉佩龍方程下列說法錯(cuò)誤的是 (A) 該方程僅適用于液-氣平衡 (B) 該方程既適用于液-氣平衡又適用于固-氣平衡 (C) 該方程假定氣體的體積遠(yuǎn)大于液體或固體的體積(D) 該方程假定與固相或液相平衡的氣體為理想氣體 答案：A ．關(guān)于熵的說法正確的是 (A) 每單位溫度的改變所交換的熱為熵 (B) 可逆過程熵變?yōu)榱?(C) 不可逆過程熵將增加 (D) 熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān) 答案：D。（A）熵變的定義其中的熱應(yīng)為可逆熱；（B）與（C）均在絕熱系統(tǒng)中才成立。 ．在絕熱條件下，迅速推動活塞壓縮氣筒內(nèi)空氣，此過程的熵變 (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 無法確定 答案：A。絕熱不可逆過程熵要增加。 ．氫氣進(jìn)行不可逆循環(huán) ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０ 答案：B。循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)不變。 ．氫氣和氧氣在絕熱鋼瓶中生成水 （A）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH＝０ (D) ΔＵ＝０ 答案：D。絕熱鋼瓶中進(jìn)行的反應(yīng)無熱交換、無體積功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。此過程為絕熱不可逆過程故ΔS＞0。此過程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不為零。恒溫、恒壓不做其它的可逆過程ΔG＝0，上述過程并非此過程。 ． 下述過程，體系的ΔＧ何者為零？ (A) 理想氣體的等溫膨脹 (B) 孤立體系的任意過程 (C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水汽 (D) 絕熱可逆過程 答案：C。可逆相變ΔＧ為零。 ．關(guān)于熵的性質(zhì),下面的說法中不正確的是 (A) 環(huán)境的熵變與過程有關(guān) (B) 某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵 (C) 熵變等于過程的熱溫商 (D) 系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和 答案：C。正確的說法應(yīng)為熵變等于過程的可逆熱溫商。 ．關(guān)于亥姆霍茲函數(shù)A, 下面的說法中不正確的是 (A) A的值與物質(zhì)的量成正比 (B)雖然A具有能量的量綱, 但它不是能量 (C)A是守恒的參量 (D)A的絕對值不能確定 答案：C ．關(guān)于熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV, 下面的說法中準(zhǔn)確的是 (A) TdS是過程熱 (B)pdV是體積功(C) TdS是可逆熱 (D)在可逆過程中, pdV等于體積功, TdS即為過程熱 答案：D ．理想氣體在自由膨脹過程中, 其值都不為零的一組熱力學(xué)函數(shù)變化是 (A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV (B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG (C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV (D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV 答案：B。理想氣體自由膨脹過程中不做功亦不放熱，故ΔU＝0，ΔT＝0。 ．在一絕熱恒容箱中, 將NO(g)和O2(g)混合,假定氣體都是理想的, 達(dá)到平衡后肯定都不為零的量是 (A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH (C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W 答案：C。此條件下Q、W和ΔU都為零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可見反應(yīng)前后壓力有變化故ΔH不為零，微觀狀態(tài)數(shù)有變化故ΔS不為零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不為零。 ．在下列過程中, ΔG＝ΔA的是 (A) 液體等溫蒸發(fā) (B) 氣體絕熱可逆膨脹 (C) 理想氣體在等溫下混合 (D) 等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng) 答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0則ΔG＝ΔA。 一卡諾熱機(jī)在兩個(gè)不同溫度之間的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn), 當(dāng)工作物質(zhì)為氣體時(shí), 熱機(jī)效率為42%, 若改用液體工作物質(zhì), 則其效率應(yīng)當(dāng) (A) 減少 (B) 增加 (C) 不變 (D) 無法判斷 答案：C ．理想氣體絕熱向真空膨脹，則 (A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0 (C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0 答案：B ． 對于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過程，下式中不正確的是 (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0 答案：D ．理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程,則 (A) 可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)。 (B) 不可以達(dá)到同一終態(tài)。 (C) 不能確定以上A、B中哪一種正確。 (D) 可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定。 答案：B ． 求任一不可逆絕熱過程的熵變dS，可以通過以下哪個(gè)途徑求得？ (A)始終態(tài)相同的可逆絕熱過程。(B)始終態(tài)相同的可逆恒溫過程。(C)始終態(tài)相同的可逆非絕熱過程。(D) B 和C 均可。答案：C ．在絕熱恒容的系統(tǒng)中，H2和Cl2反應(yīng)化合成HCl。在此過程中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個(gè)為零？ (A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm 答案：B。因Q＝0，W＝0。 ． 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加熱到303.2K。已知在該溫度區(qū)間內(nèi)Ag(s)的Cv,m=24.48J·K-1·mol-1則其熵變?yōu)椋? (A)2.531J·K-1 (B) 5.622J·K-1 (C) 25.31J·K-1 (D) 56.22J·K-1 答案：A。 ．理想氣體經(jīng)歷等溫可逆過程，其熵變的計(jì)算公式是： (A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1) (C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1) 答案：D ． 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，90℃的液態(tài)水氣化為90℃的水蒸汽，體系的熵變?yōu)椋? (A)ΔS體＞0 (B)ΔS體＜0 (C)ΔS體＝0 (D)難以確定 答案：A。液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)，混亂度增加，故熵增加。 ．在101.325kPa下，385K的水變?yōu)橥瑴叵碌乃羝τ谠撟兓^程，下列各式中哪個(gè)正確： (A) ΔS體+ΔS環(huán) > 0 (B) ΔS體+ΔS環(huán) < 0 (C) ΔS體+ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體+ΔS環(huán)的值無法確定 答案：A。因該變化為自發(fā)過程。 ． 在標(biāo)準(zhǔn)壓力p$和268.15K時(shí)，冰變?yōu)樗?，體系的熵變ΔS 體應(yīng)： (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 無法確定 答案：A。因固體變液體混亂度增加。 .1mol理想氣體從p1,V1,T1分別經(jīng)：(1) 絕熱可逆膨脹到p2,V2,T2；(2) 絕熱恒外壓下膨脹到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 則： (A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 (B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 (C)T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 (D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2 答案：C。恒外壓膨脹較可逆膨脹做出的功要少，且絕熱，故過程（2）內(nèi)能的減少要小一些，所以T2′> T2。終態(tài)壓力相同因此V2′> V2。又根據(jù)熵增原理，可判定S2′> S2。 ．理想氣體在恒溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至某一壓力，此變化中體系的熵變ΔS體及環(huán)境的熵變ΔS環(huán)應(yīng)為： (A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 (B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 答案：B。理想氣體恒溫壓縮混亂度減小，故熵減?。欢硐霘怏w恒溫壓縮時(shí)內(nèi)能不變，得到的功要以熱的形式釋放給環(huán)境，故環(huán)境得到熱ΔS環(huán) > 0。 ．理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)態(tài)，此變化中的體系熵變ΔS體及環(huán)境熵ΔS環(huán)應(yīng)為： (A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 (B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 答案：C。該過程為絕熱不可逆過程，故ΔS體 > 0；又因絕熱過程，故ΔS環(huán) = 0。 ．在101.3kPa下，110℃的水變?yōu)?10℃水蒸氣，吸熱Qp，在該相變過程中下列哪個(gè)關(guān)系式不成立？ (A) ΔS體 > 0 (B) ΔS環(huán)不確定 (C) ΔS體+ΔS環(huán) > 0 (D) ΔG體 < 0 答案：B。環(huán)境的熵變是確定的,可由ΔS環(huán)＝－Qp／T來求算。 ． 一個(gè)由氣相變?yōu)槟巯嗟幕瘜W(xué)反應(yīng)在恒溫恒容下自發(fā)進(jìn)行，問下列各組答案中哪一個(gè)是正確的： (A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 (B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 答案：B。反應(yīng)由氣相變?yōu)槟巯囔販p少，ΔS體 < 0；自發(fā)過程的總熵變應(yīng)增加，故ΔS環(huán) > 0。 ．263K的過冷水凝結(jié)成263K的冰，則： (A)ΔS < 0 (B)ΔS > 0 (C) ΔS = 0 (D) 無法確定 答案：A。恒溫下液體變固體熵減少。 ．理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）多方過程膨脹,達(dá)到同一體積V2，則過程(1)的熵變ΔS(1)和過程(2)的熵變ΔS(2)之間的關(guān)系是： (A)ΔS(1) > ΔS(2) (B)ΔS(1) < ΔS(2) (C)ΔS(1) = ΔS(2) (D)兩者無確定關(guān)系 答案：B。絕熱可逆過程ΔS＝0，多方過程體積膨脹ΔS＞0。 ．從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說明在多孔硅膠吸水過程中，自由水分子與吸附在硅膠表面的水分子比較，兩者化學(xué)勢的高低如何？ (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比較 答案：A?；瘜W(xué)勢決定物質(zhì)流動的方向，物質(zhì)由化學(xué)勢高的流向低的，自由水分子在多孔硅膠表面的強(qiáng)烈吸附表明自由水分子的化學(xué)勢高。 ．理想氣體從狀態(tài)I經(jīng)自由膨脹到狀態(tài)II，可用哪個(gè)熱力學(xué)判據(jù)來判斷該過程的自發(fā)性？ (A)ΔH (B) ΔG (C)ΔS隔離 (D) ΔU 答案：C。理想氣體自由膨脹不做功，亦不換熱，故為隔離系統(tǒng)。 ．理想氣體從狀態(tài)p1,V1,T 等溫膨脹到p2,V2,T，此過程的ΔA 與ΔG 的關(guān)系為 (A)ΔA>DG (B)ΔA<ΔG (C)ΔA=ΔG (D)無確定關(guān)系 答案：C。因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。 ．在標(biāo)準(zhǔn)壓力po下，383.15K的水變?yōu)橥瑴叵碌恼羝鼰酫p 。對于該相變過程，以下哪個(gè)關(guān)系式不能成立？ (A) ΔG<0 (B)ΔH=Qp (C)ΔS隔離<0 (D)ΔS隔離>0 答案：C。隔離系統(tǒng)的熵不可能減少。 ． 對臨界點(diǎn)性質(zhì)的下列描述中，哪一個(gè)是錯(cuò)誤的: (A)液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等 (B)液相與氣相的界面消失 (C)氣化熱為零 (D)固，液，氣三相共存 答案：D ．下述說法中哪一個(gè)正確？當(dāng)溫度恒定時(shí): (A)增加壓力有利于液體變?yōu)楣腆w (B)增加壓力不利于液體變?yōu)楣腆w (C)增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w (D)增加壓力與液體變?yōu)楣腆w無關(guān) 答案：C ．對于平衡態(tài)的凝聚相體系，壓力p表示什么含義？ (A) 101.3kPa (B) 外壓 (C)分子間引力總和 (D)分子運(yùn)動動量改變的統(tǒng)計(jì)平均值 答案：B ． 在α，β兩相中均含有A和B兩種物質(zhì)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，下列種哪情況是正確的： 答案：B ． 在273.15K,2p°時(shí)，水的化學(xué)勢與冰的化學(xué)勢之間的關(guān)系如何： (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比較 答案：B ．單一組分的過冷液體的化學(xué)勢比其固體的化學(xué)勢： (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比較 答案：A ．已知水的下列5種狀態(tài)： (1) 373.15K, p$, 液態(tài) (2) 373.15K, 2 p$, 液態(tài) (3) 373.15K, 2 p$, 氣態(tài) (4) 374.15K, p$, 液態(tài) (5) 374.15K, p$, 氣態(tài) 下列4組化學(xué)勢的比較中，哪個(gè)不正確？ (A)μ2 >μ1 (B)μ5 >μ4 (C)μ3 >μ5 (D)μ3 >μ1 答案：B ． 等溫等壓下，在A和B組成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加，則B的偏摩爾體積將： (A) 增加 (B) 減小 (C) 不變 (D) 不一定 答案：B（根據(jù)吉布斯－杜亥姆方程判斷） ． 恒溫時(shí)B溶解于A形成溶液。若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度： (A) 增加 (B)減小 (C) 不變 (D) 不確定 答案：A（可知增加壓力，純B的化學(xué)勢增加的更多，則純B的化學(xué)勢將大于溶液中B的化學(xué)勢，因此B的溶解度增大） ．熱力學(xué)第三定律可以表示為： (A)在0K時(shí)，任何晶體的熵等于零 (B)在0K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零 (C)在0℃時(shí)，任何晶體的熵等于零 (D)在0℃時(shí)，任何完整晶體的熵等于零 答案：B 問答題 ．理想氣體恒溫膨脹做功時(shí)ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之熱全部轉(zhuǎn)化為功。此與Kelvin說法有否矛盾？ 答：不矛盾。Kelvin的說法是：“不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化”。本例中，雖然熱全部轉(zhuǎn)化為功但卻引起了系統(tǒng)的體積的變化。 ．孤立系統(tǒng)從始態(tài)不可逆進(jìn)行到終態(tài)ΔS＞0，若從同一始態(tài)可逆進(jìn)行至同一終態(tài)時(shí)ΔS＝0。這一說法是否正確？ 答：不正確。熵是狀態(tài)函數(shù)與變化的途徑無關(guān)，故只要始態(tài)與終態(tài)一定ΔS必有定值。孤立體系中的不可逆過程ΔS＞0而可逆過程ΔS＝0是勿庸置疑的。問題是孤立體系的可逆過程與不可逆過程若從同一始態(tài)出發(fā)是不可能達(dá)到相同終態(tài)。 ．有人認(rèn)為理想氣體向真空膨脹是等熵過程。因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹時(shí)溫度不變，故dU＝0；對外不做功，故pdV＝0。所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。因T≠0，故dS＝0。這樣的分析正確嗎？ 答：不正確。因?yàn)樵赿U＝TdS-pdV中p指系統(tǒng)自身的壓力，而膨脹功等于零是指p(外)dV＝0。本例中p(外)≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。上述過程不是等熵過程。 ．理想氣體向真空膨脹是恒溫過程，它的ΔS可通過設(shè)計(jì)一個(gè)在相同的始態(tài)和終態(tài)下的恒溫可逆過程來計(jì)算。理想氣體向真空膨脹又是絕熱過程，那么它的ΔS是否也可通過設(shè)計(jì)一個(gè)在相同的始態(tài)和終態(tài)下的絕熱可逆過程來計(jì)算呢？ 答：不可以。因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹是絕熱不可逆過程，它與絕熱可逆膨脹不可能達(dá)到同一終態(tài)。這是因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹時(shí)溫度不變，而絕熱可逆膨脹時(shí)對外做功消耗內(nèi)能從而溫度下降。 ．dU＝TdS-pdV得來時(shí)假定過程是可逆的，為什么也能用于不可逆的pVT變化過程？ 答：因?yàn)樵诤唵蔚膒VT變化過程中，系統(tǒng)的狀態(tài)只取決于兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量。當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化至狀態(tài)2時(shí)，狀態(tài)函數(shù)U、S、V的改變就是定值。 ．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水變?yōu)楸鶗r(shí)，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？ ．冰在273K下轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，熵值增大，則ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在273K時(shí)冰與水處于平衡狀態(tài)，平衡條件是dS=0。上面的說法有些矛盾，如何解釋？ 答：孤立系統(tǒng)的平衡條件是dS＝0。上述過程非孤立系統(tǒng)，故熵值理應(yīng)增大。 ．下列求熵變的公式，哪些是正確的，哪些是錯(cuò)誤的？ (1) 理想氣體向真空膨脹 (2) 水在298K，101325Pa下蒸發(fā)ΔS＝（ΔH－ΔG）／T (3) 在恒溫、恒壓條件下，不可逆相變 答：（1）正確。因熵為狀態(tài)函數(shù)，其熵變的計(jì)算與恒溫可逆膨脹相同。 （2）正確。由G＝H－TS知，若恒溫則ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。 （3）正確。此式為Gibbs-Helmhotz方程。使用條件是恒壓，化學(xué)反應(yīng)或相變都可用。 ．進(jìn)行下述過程時(shí)，系統(tǒng)的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者為零？ （1）非理想氣體的卡諾循環(huán) （2）隔離系統(tǒng)的任意過程 （3）在100℃,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水蒸氣 （4）絕熱可逆過程 答：（1）循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)均不變，其增量都為零。 （2）ΔU＝0。 （3）可逆相變ΔG＝0。 （4）ΔS＝0 ．改正下列錯(cuò)誤 （1）在一可逆過程中熵值不變； （2）在一過程中熵變是； （3）亥姆赫茲函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量； （4）吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量； （5）焓是系統(tǒng)以熱的方式交換的能量。 答：（1）在絕熱可逆過程中熵值不變。（2）在一過程中熵變是； （3）在恒溫恒容條件下，亥姆赫茲函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量；（4）在恒溫恒壓條件下，吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量； （5）焓沒有明確的物理意義。在恒壓且不做非體積功的情況下，焓的增量等于恒壓熱，即ΔH＝Qp。 ．在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將室溫下的水向真空蒸發(fā)為同溫同壓的氣，如何設(shè)計(jì)可逆過程？ 答：這可以有兩種設(shè)計(jì)途徑，一種是等壓可逆過程變溫到水的沸點(diǎn)，再恒溫恒壓可逆相變?yōu)闅?，此氣再可逆降溫至室溫；另一條是先等溫可逆變壓至室溫下水的飽和蒸氣壓，然后可逆相變?yōu)闅狻? 136.請說明下列公式的使用條件? (3分) ? ?（1）?dS = dQ/dT? （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) （3）ΔG =ΔH - TΔS 答：（1）dS = dQ/dT? ：可逆過程 （2）ΔH = nCp,m(T2-T1)? ：恒壓且熱容與溫度無關(guān) ? （3）ΔG =ΔH – TΔS ??：恒溫 是非題 ．（