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畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 外文翻譯 Cu/Sn電沉積的反應(yīng)和用于互連的Cu/Ni/Sn納米級多層 學(xué)生姓名 班 級 學(xué) 號 學(xué)院名稱 專業(yè)名稱 指導(dǎo)教師 年 3月 2日 摘要 電子器件的小型化導(dǎo)致了3D IC封裝的發(fā)展需要超小型互連。這種小型互連可以完全轉(zhuǎn)換進(jìn)入回流后的Cu-Sn基金屬間化合物（IMC）。努力提高IMC的基礎(chǔ)互連，試圖將Ni添加到Cu-Sn基IMC中。由多層互連組成Cu / Sn / Cu / Sn / Cu或Cu / Ni / Sn / Ni / Sn / Cu / Ni / Sn / Ni /Ni = 35nm，70nm和150nm依次使用焦磷酸銅，甲磺酸錫，和鎳瓦浴。這些多層互連進(jìn)行了調(diào)查室溫老化條件和固體-液體反應(yīng)，其中樣品受到250℃回流60 s，300℃回流3600 s。多層膜反應(yīng)的進(jìn)展是通過使用X射線衍射，掃描電子顯微鏡和能量色散X射線進(jìn)行監(jiān)測光譜。同時還制備了FIB研磨的樣品，用來在室溫老化下進(jìn)行研究。結(jié)果表明，通過在銅和錫之間插入70納米厚的Ni層，可以避免在室溫下Cu和Sn之間的過早反應(yīng)。在短暫的回流期間，添加Ni抑制Cu3Sn IMC的形成。隨著Ni厚度的增加，Cu的消耗量是減少，Ni開始充當(dāng)阻擋層。另一方面，在長時間回流期間，樣品中分別發(fā)現(xiàn)IMC兩種類型（Cu，Ni）6Sn5和（Cu，Ni）3Sn的Cu / Ni / Sn。最后討論了反應(yīng)順序和反應(yīng)機(jī)制。 關(guān)鍵詞 薄膜；電沉積；液固反應(yīng)；固相反應(yīng)；擴(kuò)散；金屬間化合物 1.介紹 隨著電子行業(yè)向小型化邁進(jìn)，三維（3D）IC封裝正在積極追求更高的性能。 在3D封裝中，IC芯片堆疊在一起，以節(jié)省空間并提高性能。 在小型化封裝中，硅通孔（TSV）和焊料微凸塊被用作IMC互連，其尺寸范圍從幾微米到約50微米[1,2]。 在這樣的小互連中，Cu金屬化和富Sn的焊料合金在回流之后反應(yīng)并完全轉(zhuǎn)變成Cu-Sn金屬間化合物IMC，例如Cu6Sn5和Cu3Sn。通常已知金屬間化合物易碎并且可能不利地影響互連的可靠性，特別是在涉及沖擊載荷的應(yīng)用中。 因此，需要研究如何改善Cu-Sn IMC的性能。 解決這個問題的一種方法可能是在基于Cu-Sn的IMC上添加第三種元素。在所研究的不同金屬元素中，Ni被認(rèn)為是添加到焊料中的良好候選物[3-6]。研究表明Ni即使在小濃度添加時也能抑制Cu3Sn生長[3-5]。Cu3Sn是 被認(rèn)為對可靠性更不利因素[7]。此外，鎳在η-Cu6Sn5 IMC中顯示出顯著的溶解度，并可能影響其性能。Nogita和Nishimura [6]報道說與（Cu，Ni）6Sn5 IMC中添加9％的Ni，可以防止Cu-Sn IMC從六方結(jié)構(gòu)向單斜結(jié)構(gòu)的多晶相轉(zhuǎn)變。據(jù)報道Cu-Ni-Sn IMC具有較高的硬度和楊氏模量[8-11]。在最近的歷史中，以納米顆粒的形式添加了Ni。 已經(jīng)有人以納米顆粒的形式在納米顆粒中添加Ni。已經(jīng)表明[3]約20 nm大小的Ni納米顆粒在回流過程中發(fā)生反應(yīng)性溶解，導(dǎo)致原位合金化。因此，預(yù)計(jì)如果在Cu / Sn基互連中以多層形式引入Ni的薄納米層，那么前者可以與Cu和Sn混合，產(chǎn)生Ni合金化的IMC。 這項(xiàng)工作調(diào)查了多層互連的形成。通過電沉積含有Cu，Ni和Sn的層，然后將樣品在不同條件下混合。 過去在Cu / Sn系統(tǒng)上進(jìn)行了大量工作，既用于固態(tài)反應(yīng)又用于固液反應(yīng)。在固態(tài)反應(yīng)過程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5 IMC在室溫下形成。一項(xiàng)研究報道它可以形成2C [12]。通過使用俄歇電子能譜和W標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)Cu在室溫下形成η-Cu6Sn5時是主要的擴(kuò)散物質(zhì)。 Chopra及其同事建議，在初始階段，通過Cu迅速擴(kuò)散到Sn中，在Sn基體中形成η-Cu6Sn5，形成沉淀物[13]。然而，Sobiech及其同事最近的一項(xiàng)研究表明，經(jīng)過5天的室溫老化后，Cu原子優(yōu)先沿著Sn晶界擴(kuò)散，最先形成η-Cu6Sn5相[14]。正如文獻(xiàn)中所發(fā)現(xiàn)的，Cu和Sn在室溫下可以很容易地混合。這可能導(dǎo)致在回流之前IMC過早形成。這可能導(dǎo)致難以獲得良好的互連，因?yàn)镃u和Sn可以在接頭形成之前完全消耗，尤其是在3D封裝的情況下互連較小時。如上所述，在Cu和Sn之間添加納米Ni層有助于防止回流之前的過早混合。盡管如此，Ni層應(yīng)該足夠薄。 在這項(xiàng)工作中，我們在Cu和Sn層之間引入了厚度為35 nm到150 nm的超薄Ni層。 其動機(jī)是防止回流之前Cu和Sn之間的過早反應(yīng)。 另一個動機(jī)是在回流期間形成與Ni合金化的Cu-Sn IMC，這些合金預(yù)計(jì)會導(dǎo)致更好的機(jī)械性能，并因此提高互連的可靠性。 Cu / Sn和Cu/Ni/Sn多層膜電沉積制備。在室溫老化1天和24天后，根據(jù)IMC形成研究兩種體系。 在短期和長期回流以研究固液態(tài)反應(yīng)之后，還研究了Ni在Cu / Sn體系中的作用。 2.結(jié)果 2.1 Cu/Sn和Cu/Ni/Sn多層膜的固相反應(yīng) 圖1和圖2分別顯示了FIB研磨的Cu / Sn和Cu / Ni / Sn樣品在室溫老化1天和24天后的FESEM顯微照片。用于固態(tài)反應(yīng)的Cu / Ni / Sn樣品含有70nm厚的Ni層。 對比度較暗的層為Sn，而對比度較淺的層為Cu（圖1a，c）。放大倍數(shù)更高的顯微照片（圖1b，d）顯示Cu層包含細(xì)的柱狀晶粒，其軸垂直于界面。 柱狀Cu晶粒的寬度約為100-200nm。 每個柱狀晶粒包含具有平行于界面的孿晶平面的納米孿晶。 Sn層（圖1b，d）含有或多或少的等軸晶粒，橫向?qū)挾燃s為1-2m。 在深灰色的錫層內(nèi)，可以看到一個灰色較淺的相，相當(dāng)于Cu6Sn5 IMC（圖1b）。 在Cu / Sn樣品老化一天后，Cu6Sn5沿著Sn晶界被視為薄柱（圖1a，b）。 在Cu和Cu6Sn5 IMC層之間可以看到納米空隙。 在Cu/Ni/Sn體系中，在室溫老化一天后，可以看到IMC在Ni/Sn界面和Sn晶界處形成（圖1c，d）。 圖1.場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示FIB研磨 在室溫下在室溫下老化的Cu/Sn（A，B）和Cu/Sn/Ni（C，D）的橫截面圖像，分別為20000和80000倍。 圖2.fesemmicrographs顯示Cu/Sn斷層圖像（A，B）和Cu/Sn/Ni（C，D）在室溫下老化24天，分別為在20000和80000倍， 在室溫老化24天后，觀察到（圖2a），在Cu/Sn體系中，大部分Sn已經(jīng)與Cu反應(yīng)形成更寬的Cu6Sn5 IMC晶粒。這些晶粒中的一些與鄰近的晶粒合并，形成由一些未反應(yīng)的Sn彼此分離的Cu6Sn5 IMC塊。另外，在Cu/Sn界面看到一層Cu6Sn5 IMC（圖2a，c）。從這些結(jié)果可以看出，Cu6Sn5 IMC在兩個方向上同時生長，如圖1所示 圖2b中的虛線箭頭表示：（i）它沿著Sn晶界生長，（ii）與Cu/Sn界面平行地生長成體Sn。此外，Cu和Cu6Sn5 IMC之間形成的空洞與老化一天后形成的空洞相比（圖2b）增大（圖1b）。在Cu/Ni/Sn體系中，觀察到IMC的形成程度要小得多。該樣品中仍然存在大量未反應(yīng)的Sn。然而，與Cu/Sn樣品相比，Cu/Ni/Sn樣品沿晶界生長的程度較小。據(jù)認(rèn)為，Cu通過晶界擴(kuò)散到Sn中可能已經(jīng)偏析到晶界（圖2d）。 表1顯示了在室溫下老化的Cu/Sn和Cu/Ni/Sn樣品的空隙直徑的每個范圍的空隙數(shù)量。 根據(jù)每個條件的四張顯微照片計(jì)算空隙的數(shù)量。 經(jīng)過一天的室溫老化后，Cu/Sn樣品沿界面的平均空隙數(shù)為每微米12個，而Cu/Ni/Sn樣品的平均空隙數(shù)為每微米11個。 老化24天后，Cu/Sn樣品的平均空洞數(shù)增加到每微米13.2。 然而，發(fā)現(xiàn)直徑小于20nm的空隙數(shù)為172.在Cu/Ni/Sn體系中，空隙的平均數(shù)量是每微米14.8，而直徑小于20nm的空隙數(shù)量是202。 雖然形成的空隙數(shù)量沒有太大差別，但可以看出在Cu/Ni/Sn樣品中形成了較大直徑的空洞（直徑大于20nm的空洞）（圖2）。 在室溫老化24天后，Cu/Ni/Sn樣品中直徑小于20nm的空隙數(shù)量多于Cu/Sn樣品中的空隙數(shù)量。 2.2. Cu/Sn和Cu/Sn/Ni多層膜的固-液反應(yīng) 2.2.1.短的回流 圖3顯示了在電沉積后立即在250℃下回流1分鐘后具有變化的Ni厚度的Cu/Sn和Cu/Ni/Sn樣品的顯微照片。本研究中使用的三種不同的鎳厚度分別為35 nm，70 nm和150 nm。從這點(diǎn)開始，具有35nm，70nm和150nm的Ni厚度的樣品分別被指定為Cu/Ni-35/Sn，Cu/Ni-70/Sn和Cu/Ni-150/Sn。圖3a-d示出了Cu/Sn，Cu/Ni-35/Sn，Cu/Ni-70/Sn的截面FESEM顯微照片和回流前的Cu/Ni-150/Sn樣品。通過EDX分析確定層的特性。從存在的元素的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)IMC的性質(zhì)。在圖3a-d中，對比度較暗的層是Cu，而對比度較淺的層是Sn。在淺灰色的Sn層中，在Cu/Ni/Sn樣品中可見到被識別為Cu6Sn5的較暗的灰色相（圖3a）。至于在Cu和Sn之間插入Ni的樣品，看不到IMC形成。用EDX線掃描分布證實(shí)了Ni層的存在[15]?？梢宰⒁獾竭@些樣品在拍攝顯微照片前在室溫下保存5天。 圖3e-h顯示回流后的Cu/Sn，Cu/Ni-35/Sn，Cu/Ni-70/Sn和Cu/Ni-150/Sn的顯微照片。在回流Cu/Sn樣品（圖3e）中，最暗對比度的層對應(yīng)于Cu層，而具有最低對比度的層對應(yīng)于Cu6Sn5相，Cu和Cu6Sn5界面之間的連續(xù)較暗的灰色層以及Cu6Sn5 IMC中間的不連續(xù)層對應(yīng)于Cu3Sn相（圖3e）。由于在回流期間銅的中間層與其周圍的錫反應(yīng)，在Cu6Sn5相的中間形成不連續(xù)的Cu3Sn IMC。至于圖3f-h，對比度較暗的層代表Cu，而較亮的對比代表（Cu，Ni）6Sn5相。通過添加Ni，可以看出（Cu，Ni）6Sn5IMC不管添加的Ni的量如何形成。Cu/Ni-35/Sn已完全轉(zhuǎn)化為（Cu，Ni）6Sn5（圖3f）。然而，對于Cu/Ni-70/Sn和Cu/Ni-150/Sn樣品（圖3g，h），回流后仍留有（Cu，Ni）6Sn5之間的未反應(yīng)銅（較暗的對比度） 。厚度未反應(yīng)的銅隨著Ni厚度的增加而增加。這表明當(dāng)其厚度增加到70nm時，Ni開始充當(dāng)Cu和Sn之間的阻擋層。 2.2.2.長的回流 為了進(jìn)一步了解Cu-Sn IMC的生長，在300℃下進(jìn)行60分鐘的較長回流。圖4顯示了長時間回流后的Cu/Sn，Cu/Ni-35/Sn和Cu/Ni-70/Sn的FESEM橫截面圖像。表2顯示了在圖4中由A-E指定的不同點(diǎn)處的IMC的EDX組成。在圖4a中可以看出，在Cu/Sn體系中，所有的Cu和Sn層已經(jīng)轉(zhuǎn)變成均勻的Cu3Sn層。但是，在插入35nm的Ni時，發(fā)現(xiàn)（Cu，Ni）6Sn5 IMC的淺灰色帶狀層與（Cu，Ni）3Sn IMC混合，其具有較暗的灰色對比度。鎳厚度增加到70納米會導(dǎo)致增加(Cu，Ni）6Sn5（較輕的對比度）的量。該樣品（圖4b）顯示磚（磚），（Cu，Ni）6Sn5由（Cu，Ni）3Sn包圍的磚和灰漿型結(jié)構(gòu)。圖4d-f顯示了Cu/Ni-70Sn樣品的EDX元素圖。觀察到由紅色指示的Ni更多地分離到淺灰色“磚”區(qū)域（圖4c，f）。表1中的EDX結(jié)果表明淺灰色區(qū)域是（Cu，Ni）6Sn5。因此，Ni被認(rèn)為具有偏析為（Cu，Ni）6Sn5相的傾向。與Cu3Sn相比，Cu6Sn5中Ni的溶解度極限更高是造成偏析的原因[16]。 圖4. FESEM顯微照片顯示（a）Cu/Sn的橫截面圖像; （b）（d）Cu的Cu/Ni-35Sn和（c）Cu/Ni-70/ Sn和EDX元素圖; （e）Sn; 和（f）在300℃下回流60分鐘的Cu/Ni-70/S 圖5a顯示了在300℃回流60分鐘后，Cu/Sn，Cu/Ni-35/Sn和Cu/Ni-70/Sn的XRD圖譜。在所有情況下，來自底物的Cu峰在43.41°和50.55°這對應(yīng)于Cu（111）和Cu（002）面。 在30.11時可見Cu6Sn5峰。 和35.16° 它們對應(yīng)于（311）和（402）平面。在27.99°，32.66°，37.89°，41.99°和57.83°處觀察到Cu 3 Sn峰。 其分別對應(yīng)于（011），（110），（020），（002）和（022）平面。 通過加入35nm的Ni，可以看出在衍射角為30.11°處Cu6Sn5 IMC峰的強(qiáng)度增加。 隨著Ni進(jìn)一步增加至70nm，XRD圖顯示出在44.34°和51.66° 對應(yīng)于（111）和（200）平面。 這些Ni峰的存在表明70納米Ni層在300℃回流60分鐘后仍未完全消耗。 圖5b顯示了Cu3Sn和Cu6Sn5的峰值強(qiáng)度與Ni層厚度的函數(shù)關(guān)系。用于計(jì)算的Cu6Sn5和Cu3Sn峰是30.11°和37.89 °,這是XRD圖中每個相的最主要的峰。從圖5b可以看出強(qiáng)度比降低，這表明當(dāng)Ni厚度增加時，形成的Cu3Sn的量減少。隨著Cu / Sn體系中Ni含量的增加，更多的Ni原子取代Cu原子形成更多的（Cu，Ni）6Sn5，它們比Cu6Sn5 IMC更穩(wěn)定，導(dǎo)致從（Cu，Ni）6Sn5 IMC向（Cu，Ni）3Sn IMC [17,18]。 圖6顯示了圖5a所示樣品的XRD圖譜的放大截面29.5°-31°和37°-38.5°以慢掃描速度記錄。選擇這個衍射角范圍是為了研究Cu6Sn5和Cu3Sn IMC最主要的峰的可能的峰位移。在圖6a中可見，當(dāng)Ni原子取代（Cu，Ni）6Sn5 IMC中的Cu原子時，峰已經(jīng)向右移動。這表明添加Ni后（311）晶面間距減小。這與之前的研究非常吻合，發(fā)現(xiàn)Ni加入Cu6Sn5也降低了晶格參數(shù)[19]。由于Ni原子取代Cu位點(diǎn)，晶胞體積縮小，原子之間并且對于（021）平面在37.84°處的斜方晶系結(jié)構(gòu)由豎線表示。 在記錄的圖案中（圖6b），Cu / Sn樣品中的Cu3Sn顯示出接近（210 0）長周期超晶格峰的峰。 對于Cu / Ni / Sn樣品中的Cu3Sn IMC，在記錄的圖案中峰趨于分裂（圖6b），Cu / Sn樣品中的Cu3Sn顯示出接近（2×10 0）長周期的峰 超晶格峰值。 對于Cu / Ni / Sn樣品中的Cu3Sn IMC，峰趨于分裂為多個亞峰并轉(zhuǎn)移到更高的角度。 Cu / Ni-35 / Sn樣品的峰值接近于Cu / Sn樣品的峰值，并顯示兩個亞峰值。 Cu / Ni-70 / Sn的峰移向更接近于（021）Cu3Sn斜方結(jié)構(gòu)。 這些變化表明Ni原子進(jìn)入Cu3Sn晶格并對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。 3.討論 3.1固相反應(yīng)中的IMC形成 在室溫老化過程中，即使經(jīng)過一天老化，銅和錫反應(yīng)形成Cu6Sn5 IMC。在這項(xiàng)工作中，發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5 IMC在兩個地方同時形成; （i）在Cu / Sn之間的界面處，可能通過Cu快速間隙擴(kuò)散進(jìn)入塊狀Sn和（ii）沿著Sn晶界。 在Sobiech及其合作者的早期研究中未觀察到Cu / Sn界面形成Cu6Sn5 [14]。其原因之一可能與該研究中使用較低分辨率的顯微鏡有關(guān)。在本研究中發(fā)現(xiàn)的在整個Cu / Sn界面形成的這種Cu6Sn5薄層可能與細(xì)銅微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。在這項(xiàng)研究中，銅層是從堿性焦磷酸鹽浴中電沉積出來的，這已知會產(chǎn)生細(xì)晶粒[20]。在本研究中證實(shí)了這一點(diǎn)，因?yàn)殂~層具有在100-200nm范圍內(nèi)的晶粒。如圖2b所示，這些細(xì)小晶粒也含有納米雙晶。這些更精細(xì)的微結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致Cu6Sn5的有利的成核位置。在以前的研究[12,13]中，銅和錫的沉積是通過熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)進(jìn)行的，這可能產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)，并因此可能提供更少的成核點(diǎn)。 除了在Cu / Sn界面形成Cu6Sn5，Cu也沿Sn晶界擴(kuò)散，導(dǎo)致在晶界處形成細(xì)長的Cu6Sn5形態(tài)（圖1a）。 obiech及其同事報道了類似的觀察結(jié)果，Cu沿Sn晶界的擴(kuò)散被報道[14,21]。在Sn晶界和Cu / Sn界面完全覆蓋Cu6Sn5之后，其通過沿與Sn晶界垂直的方向的Cu向Sn的體積擴(kuò)散而生長。這個是在室溫老化24天后Cu6Sn5 IMC如何變得更寬和更厚。 Cu / Sn系統(tǒng)在室溫時效過程中形成Cu6Sn5 IMC的階段示意圖如圖7所示。所涉及的階段是（i）在Cu和Sn之間以及沿Sn晶粒形成Cu6Sn5薄層邊界; （ii）IMC沿Sn晶界的生長和（iii）Cu向Sn的體積擴(kuò)散。在晶界處形成的Cu6Sn5 IMC（圖2b）的獨(dú)特“沙漏形”是由于Cu從兩個方向擴(kuò)散而來，如圖7e所示。位于襯底和晶界之間的接合處的角從兩個方向接收Cu通量：（i）來自Cu襯底側(cè)和（ii）來自晶界側(cè)（圖7e）。結(jié)果，Cu6Sn5在這里生長得更快，導(dǎo)致沙漏形狀。 圖7.（a-d）在室溫老化過程中Cu / Sn體系中Cu6Sn5 IMC形成和（e）Cu原子擴(kuò)散到Sn中以形成Cu6Sn5 IMC的示意圖。 從圖1可以看出，Cu通過晶界的擴(kuò)散受到限制.Bader等人報道了與Cu相比較，Ni在Sn焊料中的溶解速率較慢，因此這可能導(dǎo)致含Ni體系中IMC的形成較少[22]。據(jù)報道，在160℃以上的溫度下，Sn中的Cu擴(kuò)散率為2.5×10-7 cm2 / s [23]，而Sn中的Ni擴(kuò)散率為5.4×10-9 cm2 / s [24]。因此，預(yù)計(jì)由于Ni的擴(kuò)散率較慢，Ni傾向于阻礙Cu在Sn晶界的擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致IMC形成較少。 在室溫老化條件下，觀察到甚至在老化一天后形成納米空隙。隨著老化時間增加到24天，Cu和Cu6Sn5界面的空洞變得顯著（圖2b）。據(jù)報道，由于Kirkendall效應(yīng)，Cu / Snsystem中可能形成空隙。據(jù)報道，在固態(tài)反應(yīng)過程中，Cu / Cu3Sn界面會形成Kirkendall空洞，因?yàn)镃u和Sn的擴(kuò)散通量差別很大[12,25]。在這項(xiàng)研究中，Cu / Cu6Sn5界面處形成的空隙由于更快的Cu擴(kuò)散而在Cu / Cu6Sn5界面留下Cu空位。但是，當(dāng)將Cu引入到Cu / Sn體系中時，觀察到空隙的數(shù)量較少并且空隙的尺寸較小。其中一個原因可能是系統(tǒng)中較高的Ni擴(kuò)散通量可導(dǎo)致擴(kuò)散差異較小。 3.2.固體液相反應(yīng)中的IMC形成 3.2.1鎳?yán)锶芙? 從圖3可以看出，無論插入Cu和Sn層之間的Ni層的厚度如何，只有（Cu，Ni）6Sn5 IMC在回流后形成。這是由于嵌入Cu / Sn體系中的Ni含量太低，2at％-8at％，這是根據(jù)層的沉積厚度計(jì)算的。在此體系中，Ni3Sn4和Ni3Sn2 IMC不會形成[27]。引入的Ni量僅足以使Ni替代（Cu，Ni）6Sn5 IMC中的Cu。然而，當(dāng)Ni的厚度增加時，未反應(yīng)的銅的量增加（圖3f-h）。之前已有報道[3,28]，包括鎳在內(nèi)的一些金屬納米粒子在回流過程中會發(fā)生反應(yīng)性溶解。因此，在更小的厚度（例如35nm）下，預(yù)計(jì)大部分Ni會溶解并反應(yīng)形成IMC。在更高的厚度例如70nm處，認(rèn)為只有一部分Ni層被溶解。Ni層的剩余部分充當(dāng)阻擋膜。據(jù)報道，Cu在Ni中的擴(kuò)散速度非常慢，2.2°在300℃時為10-18cm2 / s [29]。因此，當(dāng)Ni的厚度增加時，穿過Ni層到達(dá)Sn的Cu的擴(kuò)散較慢。當(dāng)系統(tǒng)中Ni的厚度增加時，這導(dǎo)致更多未反應(yīng)的銅。 3.2.2.在Cu6Sn5的IMC Ni的添加效果 從圖4中的元素分布圖可以看出，Ni優(yōu)先偏析為（Cu，Ni）6Sn5相。 在Cu / Ni-70 / Sn樣品中形成的（Cu，Ni）6Sn5的EDX結(jié)果顯示IMC中的Ni含量為17.85at％。 這與之前公布的結(jié)果相一致，據(jù)報道Ni在（Cu，Ni）6Sn5中的溶解度約為29at％[4]。 圖4中所見的磚壁形貌結(jié)構(gòu)是由Cu3Sn相沿（Cu，Ni）6Sn5 IMC晶界發(fā)生的生長而產(chǎn)生的。 圖8中的原理圖提出了一些步驟在（Cu，Ni）3Sn在長時間回流期間的生長中。 研究復(fù)合材料（Cu，Ni）6Sn5 +（Cu，Ni）3Sn的磚壁形態(tài)對力學(xué)性能和裂紋擴(kuò)展機(jī)制的影響將是值得。 隨著樣品中Ni的厚度從35nm增加到70nm，來自XRD圖的峰強(qiáng)度（圖6）顯示出Cu6Sn5的增加和Cu3Sn IMC的減少。 這表明添加到（Cu，Ni）6 Sn5 IMC中的Ni使相穩(wěn)定，并且因此轉(zhuǎn)化較少。從XRD衍射峰強(qiáng)度（圖6）顯示減少Cu6Sn5和Cu3Sn IMC在樣品中增加鎳的厚度從35納米到70納米的增加。這表明，添加Ni（Cu，Ni）的穩(wěn)定期和6Sn5 IMC較少，因此，變換（Cu，Ni）3Sn IMC。這是在良好的協(xié)議由余研究。報道在鎳含量（Cu，Ni）6Sn5 IMC足以在六邊形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的IMC。余等報道稱，當(dāng)Ni摻雜Cu原子形成（Cu，Ni）6Sn5，體積收縮發(fā)生。因此，一個更穩(wěn)定的階段。 3.2.3.在Cu晶格Ni原子取代Cu3Sn IMC（Cu，Ni）3sn后回流 （Cu，Ni）3Sn在長時間回流后形成于Cu/Ni-35/Sn和Cu/Ni-70/Sn樣品中。雖然這種IMC在焊點(diǎn)中很少報道，但文獻(xiàn)表明，Ni可以用Cu3Sn中的Cu替代通過熔化和時效老化制備的大塊樣品中的（Cu，Ni）3Sn [16,18,30,31]。表3顯示濃度和加熱參數(shù)對（Cu，Ni）3Sn IMC中Ni濃度的影響。 Oberndoff [31]報道了在含有40原子％Sn，35-50原子％Cu和35-50原子％Cu的樣品之后形成（Cu，Ni)3Sn。 在235℃退火1100-1700小時后，10-25at％Ni。 Oberndoff還報道，Ni在（Cu，Ni）3Sn中的溶解度可高達(dá)3原子％。 Lin和他的同事[16]也觀察到在240℃下對兩組樣品進(jìn)行1695小時退火時（Cu，Ni）3 Sn的形成，組成（i）25％Sn，5-70℃ ％的Cu，5-70at％的Ni和（ii）40at％的Sn，30-50at％的Cu，10-30at％的Ni。 Lin等報道，當(dāng)Sn濃度低（25at％）時，（Cu，Ni）3Sn中的Ni量從5％變化到70.8％。但是，如果Sn濃度高（40at％），則（Cu，Ni）3Sn中的Ni量僅為1.5at％?4.3at％。在本研究中，EDX結(jié)果顯示Cu / Ni-35 / Sn樣品中（Cu，Ni）3Sn中的Ni含量為1.87at％，Cu / Ni-70 / Sn樣品中Ni含量為4.56at％。這與以前的研究非常吻合，因?yàn)楸狙芯恐惺褂玫腻a濃度約為40-50％。本研究中發(fā)現(xiàn)的（Cu，Ni）3Sn IMC的形成.因?yàn)樗脴悠分蠸n的供應(yīng)量有限。過去的研究使用錫球，錫膏或厚錫層錫，這可以為Cu-Sn IMCs的反應(yīng)提供有效的Sn無限供應(yīng)。當(dāng)Sn的供應(yīng)受限時，形成的Cu6Sn5 IMC的量也受到限制。由于Ni在（Cu，Ni）6Sn5中僅具有約27原子％的溶解度，所以Ni原子也將取代（Cu，Ni）3Sn IMC作為反應(yīng)是熱力學(xué)可能的[18]。 表3集中供熱參數(shù)對鎳濃度的影響（Cu，Ni）3snIMC 從XRD圖（Y 6）可以看出，當(dāng)Ni取代Cu時，Cu3Sn相的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)移到更高的角度。 van Sande等人研究了Zn對Cu的替代作用。[32]。 發(fā)現(xiàn)在Cu3Sn中添加Zn會減少上層建筑的長時間。 當(dāng)添加Ni時，周期性也降低[33]。 進(jìn)一步的研究有必要詳細(xì)了解添加Ni對Cu3Sn結(jié)構(gòu)的影響。  4.材料與方法 在這項(xiàng)研究中，多層互連系統(tǒng)通過電沉積在商業(yè)純銅基底上制備。 進(jìn)行連續(xù)沉積以制備Cu/Sn和Cu/Ni/Sn多層互連。 按照Cu/Sn/Cu/Sn/Cu的順序制備Cu/Sn多層膜，而按照Cu/Ni/Sn/Ni/Cu/Ni/Sn/Ni/Cu的順序制備Cu/Ni/Sn多層膜。為簡單起見，Cu/Sn/Cu/Sn/Cu和Cu/Ni/Sn/Ni/Cu/Ni/Sn/Ni/Cu分別由Cu/Sn和Cu/Ni/Sn表示。本研究中的銅沉積使用堿性焦磷酸鹽銅?。–uSO4·5H2O，30g / L; Na4PO2O7,120g/L;用于錫的沉積[15,34]。所有浴液的攪拌條件設(shè)定為80rpm。銅沉積的沉積電流密度為10mA / cm 2，錫和鎳沉積的沉積電流密度為20mA / cm 。估計(jì)達(dá)到所需厚度所需的沉積時間法拉第定律。鍍銅以達(dá)到1000nm的厚度，同時鍍錫至2000nm的厚度。鍍鎳至35nm，70nm和150nm的厚度以研究在Cu / Sn體系中改變Ni濃度的效果。 對多層樣品進(jìn)行不同的處理?xiàng)l件以研究它們的混合和相變特性：（i）室溫老化;（ii）短回流和（iii）長回流。室溫老化研究在25℃進(jìn)行。短回流在250℃的FT-02對流回流爐中進(jìn)行，而在300℃下在2％H2/N 2氣氛中的管式爐中進(jìn)行長回流。FEI Quanta 450Houston，TX，USA）使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）來檢查電沉積物的橫截面。該根據(jù)每個條件的四張顯微照片計(jì)算在Cu / Sn和Cu / Ni / Sn樣品中形成的空隙的數(shù)目和尺寸。使用能量色散X射線光譜儀（EDX，Oxford Instruments，Oxfordshire，UK）來確定多層系統(tǒng)的組成。 FIB銑削在FEI Helios Nanolab 650雙光束FESEM中完成。通過X射線衍射（PANalytical，Almelo，荷蘭）使用具有Cu K的Pan分析衍射儀°輻射波長為1.5418°步長是0.26掃描步驟時間為2.11秒。對于較慢的掃描，步長為0.01并使用8.80s的掃描步長時間。通過使用粉末衍射文件卡（JCPDS）鑒定XRD圖中顯示的峰。 5.結(jié)論 1.在電沉積Cu / Sn體系中，即使經(jīng)過一天的室溫老化，Cu6Sn5 IMC仍然能夠生長，而在相同條件下Cu / Ni / Sn體系中發(fā)現(xiàn)較少的Cu-Sn IMC。這一發(fā)現(xiàn)對于防止在制造過程中回流之前多層之間的過早混合。 2.在Cu / Sn體系中的固態(tài)反應(yīng)過程中，Cu6Sn5的生長首先通過在Cu / Sn界面處的快速反應(yīng)，隨后Cu原子的晶界擴(kuò)散進(jìn)入Sn晶界而開始。通過在Cu和Sn之間添加Ni，建議Ni原子阻止Cu原子擴(kuò)散到Sn晶界并減緩IMC的形成。 3.在液體固體反應(yīng)過程中，在70nm厚度下，Cu / Ni / Sn多層中的Ni溶解不完全。因此，為了在短回流期間實(shí)現(xiàn)均勻的IMC層，推薦Ni厚度小于70nm。不管Ni層的厚度如何，Ni的加入抑制了Cu3Sn IMC的形成。 經(jīng)過60分鐘的長時間回流后，Cu / Sn多層膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3Sn。在Cu / Ni / Sn體系中，Ni原子參與了（Cu，Ni）6Sn5的形成，從而穩(wěn)定了IMC并阻礙了向（Cu，Ni）3Sn的轉(zhuǎn)變。 （Cu，Ni）3Sn的形成被懷疑是由于系統(tǒng)中有限的Sn供應(yīng)。 5. Cu / Ni-70 / Sn樣品在長時間回流后形成的[（Cu，Ni）6Sn5 +（Cu，Ni）3Sn]復(fù)合物的獨(dú)特“磚壁”形態(tài)的機(jī)械性能將是有趣的，因?yàn)樗赡軙绊懥芽p擴(kuò)展。 參考文獻(xiàn) 1. Agarwal，R。張，W。 Limaye，P。拉比，R。 Dimcic，B .; Phommahaxay，A .; Soussan，P. Cu / Sn Microbumps Interconnect for 3D TSV Chip Stacking。在2010年6月1日至4日在美國內(nèi)華達(dá)州拉斯維加斯舉行的電子元件和技術(shù)會議論文集中。 2. Yoon，K.S。 Yoo，S .; Shin，Y.S。 Han，M.K。 Lee，C.W.用于3D封裝的焊料蓋銅柱的連接性能。在2010年6月1日至4日在美國內(nèi)華達(dá)州拉斯維加斯舉行的電子元件和技術(shù)會議論文集中。 3. Tay，S.L。 Haseeb，A.S.M.A .; Johan，M.R。 Munroe，P.R。; Quadir，M.Z. Ni納米粒子對Sn3.8Ag0.7Cu無鉛釬料與銅基體界面金屬間化合物形貌和生長的影響Intermetallics 2013,33,8-15。 [交叉引用] 王，Y.W。 Chang，C.C。; Kao，C.R.用于延緩Cu3Sn生長的SnAgCu焊料的最小有效Ni添加量。 J.合金Compd。 2009年，478，L1-L4。 [交叉引用] 5.高，F(xiàn)。 Takemoto，T。 Nishikawa，H。在焊接和退火過程中Co和Ni添加對Sn-3.5Ag焊料和Cu之間的反應(yīng)擴(kuò)散的影響。母校?？茖W(xué)。工程。 A，2006,420,39-46。 [交叉引用] 6. Nogita，K。 Nishimura，T.鎳穩(wěn)定的六方（Cu，Ni）6Sn5在Sn-Cu-Ni無鉛釬料合金中的應(yīng)用.Scr。母校。 2008,59,191-194。 [交叉引用] 7. 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