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第十章 熱力學(xué)定律,第五節(jié) 熱力學(xué)第二定律的微觀解釋,1.有序和無(wú)序,有序：只要確定了某種規(guī)則，符合這個(gè)規(guī)則的就叫做有序。,無(wú)序：不符合某種確定規(guī)則的稱為無(wú)序。,無(wú)序意味著各處都一樣，平均、沒(méi)有差別，有序則相反。,有序和無(wú)序是相對(duì)的。,2.宏觀態(tài)和微觀態(tài),宏觀態(tài)：符合某種規(guī)定、規(guī)則的狀態(tài)，叫做熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀態(tài)。,微觀態(tài)：在宏觀狀態(tài)下，符合另外的規(guī)定、規(guī)則的狀態(tài)叫做這個(gè)宏觀態(tài)的微觀態(tài)。,系統(tǒng)的宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)的多少表現(xiàn)為宏觀態(tài)無(wú)序程度的大小。如果一個(gè)“宏觀態(tài)”對(duì)應(yīng)的“微觀態(tài)”比較多，就說(shuō)這個(gè)“宏觀態(tài)”是比較無(wú)序的，同時(shí)也決定了宏觀過(guò)程的方向性——從有序到無(wú)序。,不可逆過(guò)程的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)（以氣體自由膨脹為例）,下面從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)探討過(guò)程的不可逆性微觀意義，并由此深入認(rèn)識(shí)第二定律的本質(zhì)。,熱力學(xué)第二定律的微觀意義：一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。,在熱力學(xué)中，序：區(qū)分度。,對(duì)于一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，如果處于非平衡態(tài)，我們認(rèn)為它處于有序的狀態(tài)，如果處于平衡態(tài)，我們認(rèn)為它處于無(wú)序的狀態(tài)。,一個(gè)被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個(gè)涂以不同顏色分子。,3.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,熱力學(xué)第二定律的微觀意義,開(kāi)始時(shí)，4個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：,微觀態(tài)共有24=16種可能的方式，而且4個(gè)分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16。,一般來(lái)說(shuō)，若有N個(gè)分子，則共2N種可能方式，而N個(gè)分子全部退回到A部的幾率1/2N.對(duì)于真實(shí)理想氣體系統(tǒng)N?1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為 。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不會(huì)發(fā)生。從任何實(shí)際操作的意義上說(shuō)，不可能發(fā)生此類事件。,對(duì)單個(gè)分子或少量分子來(lái)說(shuō)，它們擴(kuò)散到B部的過(guò)程原則上是可逆的。,對(duì)大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，它們向B部自由膨脹的宏觀過(guò)程實(shí)際上是不可逆的。這就是宏觀過(guò)程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計(jì)解釋。,,第二定律的統(tǒng)計(jì)表述（依然看前例）,4個(gè)分子在容器中的分布對(duì)應(yīng)5種宏觀態(tài)。,左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個(gè)分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。中間各列是詳細(xì)的分布，具體指明了這個(gè)或那個(gè)分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個(gè)微觀態(tài)。,一種宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)若干種微觀態(tài)。,不同的宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同。,均勻分布對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。 全部退回A邊僅對(duì)應(yīng)一種微觀態(tài)。,統(tǒng)計(jì)物理基本假定—等幾率原理：對(duì)于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。,各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。,,定義熱力學(xué)幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率。記為? 。,在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學(xué)幾率最大，實(shí)際觀測(cè)到的可能性或幾率最大。,所以，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。,對(duì)于1023個(gè)分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。,對(duì)整個(gè)宇宙不適用。,如布朗運(yùn)動(dòng)。,,平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下? 最大的狀態(tài)。,熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過(guò)渡。,自然過(guò)程總是向著使系統(tǒng)熱力學(xué)幾率增大的方向進(jìn)行。,4.熱力學(xué)第二定律的適用范圍,注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)。,一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。,1）適用于宏觀過(guò)程對(duì)微觀過(guò)程不適用，,2）孤立系統(tǒng)有限范圍。,4.熵與熵增加原理,“熵”是什么？“熵”是德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯在1850年創(chuàng)造的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，他用熵來(lái)表示任何一種能量在空間分布的均勻程度。能量分布得越均勻，熵就越大。如果對(duì)于我們所考慮的那個(gè)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，能量完全均勻地分布，那么這個(gè)系統(tǒng)的熵就達(dá)到最大值。,簡(jiǎn)單的說(shuō)，“熵”就是微觀粒子的無(wú)序程度、能量差別的消除程度。,在克勞修斯看來(lái)，在一個(gè)封閉的系統(tǒng)中，運(yùn)動(dòng)總是從有序到無(wú)序發(fā)展的。,比如，把一塊冰糖放入水中，結(jié)果整杯水都甜了。這就是說(shuō)，糖分子的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)展到了整杯水中，它們的運(yùn)動(dòng)變得更加無(wú)序了。對(duì)于一個(gè)封閉的系統(tǒng)，能量差也總是傾向于消除的。比如，有水位差的兩個(gè)水庫(kù)，如果把它們連接起來(lái)，那么，重力就會(huì)使一個(gè)水庫(kù)的水面降低，而使另一個(gè)水庫(kù)的水面升高，直到兩個(gè)水庫(kù)的水面均等，勢(shì)能取平為止。,克勞修斯總結(jié)說(shuō)，自然界中的一個(gè)普遍規(guī)律是：運(yùn)動(dòng)總是從有序到無(wú)序，能量的差異總是傾向變成均等，也即“熵將隨著時(shí)間而增大”。,熵和系統(tǒng)內(nèi)能一樣都是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定。從分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)來(lái)看，熵是分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序(混亂)程度的定量量度。,S=KlnΩ,一個(gè)系統(tǒng)的熵是隨著系統(tǒng)狀態(tài)的變化而變化的。在自然過(guò)程中，系統(tǒng)的熵是增加的。,在絕熱過(guò)程或孤立系統(tǒng)中，熵是增加的，叫做熵增加原理。對(duì)于其它情況，系統(tǒng)的熵可能增加，也可能減小。,從微觀的角度看，熱力學(xué)第二定律是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律：一個(gè)孤立系統(tǒng)總是從熵小的狀態(tài)向熵大的狀態(tài)發(fā)展，而熵值較大代表著較為無(wú)序，所以自發(fā)的宏觀過(guò)程總是向無(wú)序程度更大的方向發(fā)展。,可愛(ài)的熵 物理學(xué)中有個(gè)熵定律，也就是著名的熱力學(xué)第二定律。 熵的增加表示宇宙物質(zhì)的日益混亂和無(wú)序，是無(wú)效能量的總和。熵本身既不是好事，也不是壞事；它意味著腐敗和混亂，但它同時(shí)也意味著生命本身的展開(kāi)──不論是有機(jī)的，還是無(wú)機(jī)的生命?？ㄞr(nóng)、喬治·梅特勒的大爆炸學(xué)說(shuō)也認(rèn)為，宇宙是以有序的狀態(tài)開(kāi)始，不斷地向無(wú)序狀態(tài)發(fā)展，它與熱力學(xué)第二定律是相符的。熱力學(xué)第一定律說(shuō)明能量是守恒的、不滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)變到另一種形式；熱力學(xué)第二定律（熵定律）卻表明：能量不可逆轉(zhuǎn)地沿著一個(gè)方向轉(zhuǎn)化，即從對(duì)人類來(lái)說(shuō)是可利用的變?yōu)椴豢衫玫臓顟B(tài)。,有效能量告罄時(shí)，是“熱寂”──死寂的熱平衡狀態(tài)。 有效物質(zhì)耗盡時(shí)，是一片“物質(zhì)混亂”──整個(gè)宇宙的大混亂和大混沌。 古羅馬詩(shī)人賀拉斯說(shuō)：“時(shí)間磨滅了世界的價(jià)值！”可謂一語(yǔ)道破了熵定律的真諦。 物理學(xué)家們認(rèn)為，熵定律是物質(zhì)世界的最終定律，人類參與的每一項(xiàng)物質(zhì)活動(dòng)都受到熱力學(xué)第一、第二定律的嚴(yán)密制約；但是，他們 又認(rèn)為熵定律只涉及物質(zhì)世界，只控制時(shí)空的橫向世界，人類的精神世界并不受熵定律的專制統(tǒng)治！ 所以，生命的現(xiàn)象是宇宙洪流中的一股逆流！ 人類精神的無(wú)限發(fā)展，是不可抗拒的熵增大長(zhǎng)河中的一條逆流之舟！,1．電冰箱能夠不斷地把熱量從溫度較低的冰箱內(nèi)部傳給溫度較高的外界空氣，這說(shuō)明了 A．熱量能自發(fā)地從低溫物體傳給高溫物體 B．在一定條件下，熱量可以從低溫物體傳給高溫物體 C．熱量的傳導(dǎo)過(guò)程不具有方向性 D．在自發(fā)地條件下熱量的傳導(dǎo)過(guò)程具有方向性,[精與解] 我們知道，一切自發(fā)過(guò)程都有方向性，如熱傳導(dǎo)，熱量總是由高溫物體傳向低溫物體；又如擴(kuò)散，氣體總是由密度大的地方向密度小的地方擴(kuò)散。如果在外界幫助下氣體可以由密度大的地方向密度小的地方擴(kuò)散，熱量可以從低溫物體傳向高溫物體，電冰箱就是借助外力做功把熱量從低溫物體─冷凍食品傳向高溫物體─周圍的大氣。所以，在回答熱力學(xué)過(guò)程的方向問(wèn)題時(shí)，要區(qū)分是自發(fā)過(guò)程還是非自發(fā)過(guò)程，電冰箱內(nèi)熱量傳遞的過(guò)程是有外界參與的。本題答案是A錯(cuò)B對(duì)C錯(cuò)D對(duì)。,BD,2.下面關(guān)于熵的說(shuō)法錯(cuò)誤的是 A．熵是物體內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度的量度 B．在孤立系統(tǒng)中，一個(gè)自發(fā)的過(guò)程總是向熵減少的方向進(jìn)行 C．熱力學(xué)第二定律的微觀實(shí)質(zhì)是熵是增加的，因此熱力學(xué)第二定律又叫熵增加原理 D．熵值越大，代表系統(tǒng)分子運(yùn)動(dòng)越無(wú)序,[精與解] 熱力學(xué)第二定律提示：一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性增大的方向進(jìn)行的。例如，功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾菣C(jī)械能或電能轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能的過(guò)程是大量分子的有序運(yùn)動(dòng)向無(wú)序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化，氣缸內(nèi)燃?xì)馔苿?dòng)活塞做功燃?xì)夥肿幼饔行蜻\(yùn)動(dòng)，排出氣缸后作越來(lái)越無(wú)序的運(yùn)動(dòng)。 物理學(xué)中用熵來(lái)描述系統(tǒng)大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性程度。熱力學(xué)第二定律用熵可表述為：在任何自然過(guò)程中，一個(gè)孤立系統(tǒng)的總熵不會(huì)減小，也就是說(shuō)，一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵總是從熵小的狀態(tài)向熵大的狀態(tài)發(fā)展。反映了一個(gè)孤立系統(tǒng)的自然過(guò)程會(huì)沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。,B,3.關(guān)于有序和無(wú)序下列說(shuō)法正確的是（ ） A．有序和無(wú)序不是絕對(duì)的 B．一個(gè)“宏觀態(tài)”可能對(duì)應(yīng)著許多的“微觀態(tài)” C．一個(gè)“宏觀態(tài)”對(duì)應(yīng)著唯一的“微觀態(tài)” D．無(wú)序意味著各處一樣、平均、沒(méi)有差別,ABD,4.根據(jù)熱力學(xué)第二定律判斷，下列說(shuō)法正確的是（ ） A．內(nèi)能可以自發(fā)的轉(zhuǎn)變成機(jī)械能 B．?dāng)U散的過(guò)程完全可逆的 C．火力發(fā)電時(shí)，燃燒物質(zhì)的內(nèi)能不可以全部轉(zhuǎn)化為電能 D．熱量不可能自發(fā)的從低溫物體傳遞到高溫物體,CD,