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2019-2020年高中化學(xué)（大綱版）第三冊 第五單元 硫酸工業(yè) 第一節(jié)接觸法制硫酸(備課資料) 一、接觸法制硫酸的五個“三” 1.三階段：利用的原料為黃鐵礦(FeS2)和空氣，反應(yīng)中其分三個階段，二氧化硫的制取、二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫的吸收和硫酸的生成。 2.三原理：(三方程)： ①4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2 ③SO3＋H2O===H2SO4 3.三設(shè)備： 結(jié)合三個階段，有三種設(shè)備：沸騰爐(為使硫鐵礦充分和迅速地燃燒，把硫鐵礦粉碎成細(xì)小的礦粒后，放在特制的爐子里燃燒。當(dāng)燃燒的時候，從爐底通入強大的空氣流，把礦粒吹得在爐內(nèi)一定空間里劇烈沸騰，好像“沸騰的液體”一樣，因此，此種爐子稱沸騰爐)；接觸室(把生成的SO2和O2混合氣體加熱到一定溫度400～500℃，通入裝有催化劑的接觸室，因為催化劑又稱觸媒，所以該設(shè)備稱接觸室)；吸收塔(通過接觸室出來的SO3直接送入吸收塔，以便形成硫酸。SO3和H2O直接化合制得硫酸，但在吸收塔里不是直接用水來吸收SO3，因為用水作吸收劑時，容易形成酸霧并放出大量的熱，吸收速度慢，不利于吸收SO3。在吸收塔中，是用98.3%的濃硫酸來吸收SO3的)。 4.三原理 熱交換原理(把在反應(yīng)中放出的熱量傳遞給原料，使之預(yù)熱，主要在接觸室中體現(xiàn))；逆流生產(chǎn)原理(反應(yīng)物固體從上往下運動、氣體從下往上運動，逆向進(jìn)料，充分反應(yīng))；連續(xù)生產(chǎn)原理(自開工之日起到爐子報廢止不得停工，連續(xù)生產(chǎn))。 5.三凈化 除去爐氣中含有的水及砷、硒的化合物、礦塵等。凈化時通過三種裝置：除塵室、洗滌塔、干燥塔。 二、生產(chǎn)硫酸的原料 生產(chǎn)硫酸所用原料主要有：硫、硫鐵礦、硫酸鹽和含硫工業(yè)廢物。 硫 硫是生產(chǎn)硫酸所用的主要原料之一。用硫作原料時由于雜質(zhì)少，所以生產(chǎn)比較簡單，基建費、操作費比用其他原料要低得多。在資本主義國家以硫為原料的硫酸產(chǎn)量已超過60%(美國占82%)。以日本為例，從1971年才開始用硫作原料，至1977年，以硫為原料的硫酸產(chǎn)量已達(dá)16%以上。我國過去很少用硫作原料，1957年僅1.8%，1982年達(dá)到16%。近年來，由于硫鐵礦的大量開采和采用冶金廢氣，從國外進(jìn)口的硫已逐年減少，1986年僅占4%。 硫鐵礦 硫鐵礦也是生產(chǎn)硫酸所用的主要原料。我國、西德、蘇聯(lián)都用它作主要原料。在我國用硫鐵礦生產(chǎn)的硫酸約占總產(chǎn)量的70%。硫鐵礦有三種：普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。普通硫鐵礦呈金黃色，有金屬光澤，含硫25～52%，鐵35～44%。其余是雜質(zhì)如銅、鋅、鉛、砷、鎳、鈷、碲等的硫化物，鈣、鎂的硫酸鹽、碳酸鹽以及石英等。生產(chǎn)硫酸用的硫鐵礦含硫一般不少于30%。廣東云浮硫鐵礦是我國最大的礦山，硫鐵礦含硫約37%。浮選硫鐵礦是浮選銅或鋅的硫化物礦所選出的廢物，所以又稱尾砂，其含硫量一般為30～40%。含煤硫鐵礦是采煤或選煤時得到的廢物，一般含硫35～40%，含碳10～20%。 為了提高使用硫鐵礦的經(jīng)濟效益，許多國家都在礦山進(jìn)行選礦，使礦石含硫量達(dá)到50%。這樣不僅可以節(jié)省運輸費用，而且還可以節(jié)省操作費用，便于對礦渣和能量進(jìn)行綜合利用。 硫酸鹽 自然界的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)可以作為生產(chǎn)硫酸的原料。如以石膏為原料可以與水泥聯(lián)合生產(chǎn)。生產(chǎn)時向石膏中摻粘土以及其他水泥所需的成分，混合后在爐中灼燒，這時發(fā)生下列反應(yīng)： 2CaSO4＋C2CaO＋SO2↑＋CO2↑ 由此產(chǎn)生的SO2可以用來生產(chǎn)H2SO4,CaO則與其他成分如Al2O3、Fe2O3、SiO2等結(jié)合成水泥。 含硫工業(yè)廢物 有色冶金廠副產(chǎn)大量含SO2的廢氣，低品位燃料燃燒后廢氣中也含有SO2。某些工廠的廢液、污泥如金屬加工廠的酸洗液、石油煉廠的廢酸、污泥等都可以用來生產(chǎn)硫酸。利用工業(yè)廢物制造硫酸具有非常重大的意義，它不僅處理了有害廢物，而且使制酸成本大為降低。目前使用較多的廢氣主要是治金廠廢氣，用冶金廢氣生產(chǎn)的硫酸占總產(chǎn)量的比例：全世界為15%，日本和加拿大為60%和59%。我國近年來使用冶金廢氣生產(chǎn)硫酸發(fā)展很快。例如江西貴溪冶煉廠，利用煉銅廢氣生產(chǎn)硫酸，已成為我國單系列產(chǎn)量最大的硫酸廠。我國利用冶煉廢氣生產(chǎn)硫酸的比重已從1983年的11%上升到1986年的20%。 對于一個硫酸廠來講，究竟應(yīng)該采用哪種原料進(jìn)行生產(chǎn)，主要決定于該原料是否可以經(jīng)濟地大量獲得。在我國，主要原料仍然是硫鐵礦，但隨著工業(yè)的發(fā)展，其他原料如工業(yè)廢物及硫由于生產(chǎn)成本較低，所占的比重將越來越大。 三、生產(chǎn)硫酸工藝條件的優(yōu)化 反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ)說明，二氧化硫的氧化是一個可逆、放熱、體積變小、活化能較大的反應(yīng)。在催化劑的作用下，可以有實際意義的反應(yīng)速率。催化劑的活性溫度為430～600℃，在430℃時，可以獲得96%以上的實際轉(zhuǎn)化率。既然轉(zhuǎn)化率已相當(dāng)高就應(yīng)該采用一次通過流程，未轉(zhuǎn)化的尾氣如不進(jìn)行綜合利用，勢必排放，這樣既浪費了資源，又污染了環(huán)境。因此從提高經(jīng)濟效益和社會效益這一目標(biāo)考慮，工藝條件應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提高實際轉(zhuǎn)化率。但實際轉(zhuǎn)化率又不能太高，因為還需兼顧反應(yīng)速率以免投資和操作費用過大。 1.反應(yīng)溫度 優(yōu)化的反應(yīng)溫度必須在催化劑活性范圍以內(nèi)。根據(jù)可逆、放熱反應(yīng)的特點，反應(yīng)開始時，反應(yīng)溫度應(yīng)該高些例如580℃,以爭取獲得較大的反應(yīng)速率，反應(yīng)后期反應(yīng)溫度應(yīng)該低一些，例如430～440℃，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。圖1為不同轉(zhuǎn)化率時的最優(yōu)反應(yīng)溫度線和平衡溫度線。 圖1 平衡溫度線與最優(yōu)反應(yīng)溫度線 2.最終轉(zhuǎn)化率 提高轉(zhuǎn)化率是優(yōu)化的主要目標(biāo)，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該越大越好。轉(zhuǎn)化率越大，原料利用率越高，許多設(shè)備的生產(chǎn)能力越大，環(huán)保費用越少，生產(chǎn)成本越低。但是轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)速率越小，所需催化劑和反應(yīng)器的設(shè)備費也越大(見圖2)。既然轉(zhuǎn)化率對生產(chǎn)成本有雙重的、相反的影響，當(dāng)生產(chǎn)成本對轉(zhuǎn)化率作圖時，必將會有一個最低點(圖3)。這個最低點就是最優(yōu)轉(zhuǎn)化率。在二氧化硫的初始濃度為8%以及其他生產(chǎn)條件下，最優(yōu)轉(zhuǎn)化率是97.7%。 如果二氧化硫的初始濃度為8%，轉(zhuǎn)化率為97.7%。這時尾氣所含的二氧化硫的濃度將超過排放標(biāo)準(zhǔn)，必然另外采取廢氣治理措施。新建工廠常采用兩次轉(zhuǎn)化的辦法。它采用的初始濃度為10%，第一次轉(zhuǎn)化率為95%左右，反應(yīng)生成的三氧化硫被吸收為硫酸，然后再進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。如果第二次的轉(zhuǎn)化率也是95%，則總轉(zhuǎn)化率將達(dá)到99.75%。轉(zhuǎn)化率為99.75%的尾氣含二氧化硫的濃度是低于排放標(biāo)準(zhǔn)的。 綜上所述，兩次轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點是十分突出的：初始濃度大，反應(yīng)速率快(轉(zhuǎn)化率為95%時的反應(yīng)速率比97.7%差不多快一倍)，生產(chǎn)能力大(差大多要增產(chǎn)30%)，不需治理廢氣。當(dāng)然兩次轉(zhuǎn)化法也有缺點，例如需要增加一套吸收裝置，需要較大的換熱器，由于流程加長，動力費也必須有所增加等，但與優(yōu)點相比，這畢竟是次要的，因此新建硫酸廠一般都采用兩次轉(zhuǎn)化法。 圖2 轉(zhuǎn)化率與催化劑用量 圖3 轉(zhuǎn)化率與成本 不過當(dāng)原料氣的二氧化硫的濃度很低時，兩次轉(zhuǎn)化法并不適用，因為反應(yīng)放出的熱量太少，吸收時由于冷卻損失的熱量較多，不足以使氣體再次升溫進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。 兩次轉(zhuǎn)化法是提高可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的一種非常有效的方法。兩次轉(zhuǎn)化法可以應(yīng)用于類似的生產(chǎn)中(例如油脂的水解)。不過，它必須以第一次轉(zhuǎn)化與第二次轉(zhuǎn)化之間的未反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離比較徹底且容易進(jìn)行為前提。 3.反應(yīng)壓強 加壓雖然可以提高平衡轉(zhuǎn)化率，但實際轉(zhuǎn)化率已很高，加壓需要增加動力，經(jīng)濟上并不合算，一般工廠都是常壓法生產(chǎn)。但是加壓可以提高轉(zhuǎn)化率，使尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且還可以提高產(chǎn)量，使投資費降低，目前僅法國，加拿大，日本有少數(shù)工廠采用加壓法，壓強為0.5～3 MPa。 4.原料氣組成 常壓兩次轉(zhuǎn)化法所用的原料氣含SO2一般為10～12%。與此相對應(yīng)O2的濃度為8～6%,這是用硫鐵礦和空氣為原料，采用沸騰爐所能夠得到的濃度。為了提高SO2轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)速率，原料氣摻入少量空氣，使SO2降為8～10%，氧上升為10～8%。近年來，有色冶煉廠采用富氧、純氧冶金法。煙氣含二氧化硫的濃度可達(dá)到20%，甚至40%。采用這種煙氣制酸，可以大幅度地提高反應(yīng)速率和設(shè)備的生產(chǎn)能力，這是硫酸生產(chǎn)的新動向。 5.空速 為了提高轉(zhuǎn)化率，空速不宜太大，一般的采用不循環(huán)流程的氣固催化反應(yīng)的空速為200～1000 h－1。具體的選擇取決于催化劑的活性，對于二氧化硫的催化氧化，空速約600～ 700 h－1。 四、硫酸的用途 硫酸是化學(xué)工業(yè)中重要產(chǎn)品之一，是許多工業(yè)生產(chǎn)所用的重要原料。硫酸常列為國家主要重工業(yè)產(chǎn)品之一。 硫酸的用途十分廣泛，主要有下列幾方面： 化肥工業(yè)：硫酸與氨反應(yīng)生成硫酸銨(肥田粉)，與磷礦粉反應(yīng)生成過磷酸鈣，每生產(chǎn)一噸硫酸銨要消耗750 kg硫酸；一噸過磷酸鈣要消耗360 kg硫酸。近年來，已逐漸用其他氮肥如尿素、碳酸氫銨、氨水、硝酸銨等代替硫酸銨，使硫酸用于生產(chǎn)氮肥的用量有所減少，但硫酸用于磷肥仍在增長。目前化肥工業(yè)(主要是磷肥)仍然是硫酸的最大用戶，國外化肥用酸約占硫酸總消費量的40%，我國化肥用酸約占60%。 有機合成工業(yè)：在有機合成工業(yè)中要用硫酸生產(chǎn)各種磺化產(chǎn)品、硝化產(chǎn)品，如每生產(chǎn)一噸錦綸需發(fā)煙硫酸1.7噸；一噸TNT消耗360 kg硫酸。 石油工業(yè)：石油產(chǎn)品精煉時要用硫酸除去產(chǎn)品中的不飽和烴等，例如每噸柴油要消耗 31 kg硫酸。 金屬工業(yè)：金屬銅、鋅、鎘、鎳的精煉，其電解液需用硫酸配制；電鍍、搪瓷工業(yè)需用酸洗去其表面的鐵銹和氧化鐵。 無機鹽工業(yè)：在無機鹽工業(yè)中，硫酸作為一種最易大量獲得、價格低廉的酸，用以生產(chǎn)各種硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等。 原子能工業(yè)：大量硫酸用于離子交換法提取鈾。 五、工業(yè)上制備硫酸，為什么要用98.3%的硫酸來吸收SO3，而不是用水或其他濃度的硫酸？ 因為工業(yè)上對三氧化硫的吸收，既要速度快，又要使SO3吸收完全，還希望得到濃硫酸或發(fā)煙硫酸。 當(dāng)用水或稀硫酸來吸收SO3時，由于在水(或稀硫酸)表面上有大量水蒸氣，它立即與SO3分子化合成氣態(tài)硫酸分子。它們來不及被水吸收就互相凝聚成霧滴——酸霧。它比三氧化硫的顆粒大，擴散速度慢，不易被水吸收，使吸收不完全。 為了不使三氧化硫在吸收過程中形成酸霧應(yīng)該采用液面上不含水蒸氣或少含水蒸氣的硫酸；又為了使三氧化硫盡可能吸收完全，還應(yīng)該采用不含三氧化硫蒸氣或三氧化硫蒸氣最少的硫酸。通過實驗測得98.3%的濃硫酸兼有以上二個特點。濃度大于98.3%的硫酸，雖然液面上基本沒有水蒸氣，但有三氧化硫；濃度小于98.3%的硫酸，液面上雖然基本沒有三氧化硫但有水蒸氣；硫酸濃度越大，三氧化硫就越多；硫酸濃度越小，水蒸氣就越多，只有98.3%的硫酸液面上水蒸氣和三氧化硫都很少。所以用98.3%的硫酸吸收三氧化硫。 六、發(fā)煙硫酸、純硫酸、濃硫酸、稀硫酸有何區(qū)別和聯(lián)系？ 將SO3氣體溶解在濃硫酸中所成的溶液稱為發(fā)煙硫酸。發(fā)煙硫酸暴露在空氣中時，揮發(fā)出的SO3氣體和空氣中的水蒸氣形成硫酸的小液滴而發(fā)煙。發(fā)煙硫酸的脫水性、吸水性和氧化性都比濃硫酸更強。在硫酸工業(yè)上常用98.3%的硫酸來吸收SO3，得到發(fā)煙硫酸，再用92.3%硫酸來稀釋發(fā)煙硫酸，得到市售的98.3%濃硫酸。 純硫酸是無色油狀液體，100%的純硫酸幾乎不導(dǎo)電。加熱純硫酸放出SO3直至酸的濃度降低至98.3%，此時沸點為338℃，再繼續(xù)加熱，硫酸的濃度不變，所以不能用蒸發(fā)的方法得到無水硫酸。 市售的濃硫酸一般含有H2SO4為96～98%,比重1.84克/毫升，相當(dāng)于18摩/升。具有強烈的吸水性、氧化性、脫水性，能把鐵、鋁鈍化。 通常用來制取氫氣的稀硫酸其濃度約為3～4摩/升，具有酸的通性，無吸水性、脫水性，能和鐵、鋁劇烈反應(yīng)放出H2。 七、怎樣用關(guān)系式法解有關(guān)接觸法生產(chǎn)硫酸的問題？ 例如：以硫鐵礦為原料，用接觸法制硫酸，若燃燒硫鐵礦中硫的損失率為10%,SO2氧化時的轉(zhuǎn)化率為90%,SO3的吸收率為95%。生產(chǎn)20噸98%的濃硫酸，需含F(xiàn)eS2 75%的硫鐵礦多少噸？ 解由FeS2制H2SO4的三個反應(yīng)方程式得出下列關(guān)系式： 燃燒硫鐵礦硫的損失率10%可視為FeS2的利用率為90%,SO2的轉(zhuǎn)化率、SO3的吸收率都可視為FeS2的利用率。 設(shè)：需含F(xiàn)eS2 75%的硫鐵礦為x噸。 則： FeS2 ～ 2H2SO4 120 298 x75%90%90%95% 2098% 所以1202098%=x75%90%90%95%298 所以x=20.8噸 答：需75%的FeS2的硫鐵礦20.8噸。