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專題40 化學平衡常數(shù)計算 一、高考題再現(xiàn) 1. （2017課標Ⅰ）（14分）近期發(fā)現(xiàn)，H2S是繼NO、CO之后第三個生命體系氣體信號分子，它具有參與 調節(jié)神經(jīng)信號傳遞、舒張血管減輕高血壓的功能?；卮鹣铝袉栴}： （1）下列事實中，不能比較氫硫酸與亞硫酸的酸性強弱的是_________（填標號）。 A．氫硫酸不能與碳酸氫鈉溶液反應，而亞硫酸可以 B．氫硫酸的導電能力低于相同濃度的亞硫酸 C．0.10 molL?1的氫硫酸和亞硫酸的pH分別為4.5和2.1 D．氫硫酸的還原性強于亞硫酸 （2）下圖是通過熱化學循環(huán)在較低溫度下由水或硫化氫分解制備氫氣的反應系統(tǒng)原理。 通過計算，可知系統(tǒng)（Ⅰ）和系統(tǒng)（Ⅱ）制氫的熱化學方程式分別為________________、______________，制得等量H2所需能量較少的是_____________。 （3）H2S與CO2在高溫下發(fā)生反應：H2S(g)+CO2(g)COS(g) +H2O(g)。在610 k時，將0.10 mol CO2與0.40 mol H2S充入2.5 L的空鋼瓶中，反應平衡后水的物質的量分數(shù)為0.02。 ①H2S的平衡轉化率=_______%，反應平衡常數(shù)K=________。 ②在620 K重復試驗，平衡后水的物質的量分數(shù)為0.03，H2S的轉化率_____，該反應的 H_____0。（填“>”“<”或“=”） ③向反應器中再分別充入下列氣體，能使H2S轉化率增大的是________（填標號） A．H2S B．CO2 C．COS D．N2 【答案】（1）D （2）H2O(l)=H2(g)+O2(g) ΔH=+286 kJ/mol H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=+20 kJ/mol 系統(tǒng)（II） （3）①2.5 2.810-3 ②> > ③B （2）①H2SO4(aq)=SO2(g)+H2O(l)+O2(g) △H1=＋327kJ/mol ②SO2(g)+I2(s)+ 2H2O(l)=2HI(aq)+ H2SO4(aq) △H2=－151kJ/mol ③2HI(aq)= H2 (g)+ I2(s) △H3=＋110kJ/mol ④H2S(g)+ H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+ 2H2O(l) △H4=＋61kJ/mol ①+②+③，整理可得系統(tǒng)（I）的熱化學方程式H2O(l)=H2(g)+O2(g) △H=+286kJ/mol； ②+③+④，整理可得系統(tǒng)（II）的熱化學方程式H2S (g)+ =H2(g)+S(s) △H=+20kJ/mol。 根據(jù)系統(tǒng)I、系統(tǒng)II的熱化學方程式可知：每反應產(chǎn)生1mol氫氣，后者吸收的熱量比前者少，所以制取等量的H2所需能量較少的是系統(tǒng)II。 （3）① H2S(g) + CO2(g)COS(g)+ H2O(g) 開始 0.40mol 0.10mol 0 0 反應 x x x x 平衡 (0.40-x)mol (0.10-x)mol x x 解得x=0.01mol，所以H2S的轉化率是 由于該反應是反應前后氣體體積相等的反應，所以在該條件下反應達到平衡時化學平衡常數(shù) ； ②根據(jù)題目提供的數(shù)據(jù)可知溫度由610K升高到620K時，化學反應達到平衡，水的物質的量分數(shù)由0.02變?yōu)?.03，所以H2S的轉化率增大。a2>a1；根據(jù)題意可知：升高溫度，化學平衡向正反應方向移動，根據(jù)平衡移動原理：升高溫度，化學平衡向吸熱反應方向移動，所以該反應的正反應為吸熱反應，故△H>0；③A．增大H2S的濃度，平衡正向移動，但加入量遠遠大于平衡移動轉化消耗量，所以H2S轉化率降低，A錯誤；B．增大CO2的濃度，平衡正向移動，使更多的H2S反應，所以H2S轉化率增大，B正確；C．COS是生成物，增大生成物的濃度，平衡逆向移動，H2S轉化率降低，C錯誤；D．N2是與反應體系無關的氣體，充入N2，不能使化學平衡發(fā)生移動，所以對H2S轉化率無影響，D錯誤。答案選B。 二、考點突破 化學平衡常數(shù)（濃度平衡常數(shù)） 1. 化學平衡常數(shù)的數(shù)學表達式 2. 化學平衡常數(shù)表示的意義 平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以反映可逆反應進行的程度大小，K值越大，反應進行越完全，反應物轉化率越高，反之則越低。 3. 化學平衡常數(shù)只與溫度有關。 4. 書寫平衡常數(shù)關系式的規(guī)則 ⑴ 同一化學反應，可以用不同的化學反應式來表示，每個化學方程式都有自己的平衡常數(shù)關系式及相應的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)及單位必須與反應方程式的表示一一對應?！? ⑵ 如果反應中有固體或純液體參加，它們的濃度不應寫在平衡關系式中，因為它們的濃度是固定不變的，化學平衡關系式中只包括氣態(tài)物質和溶液中各溶質的濃度。 ⑶ 稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關系式中。 如：下列可逆反應的濃度平衡常數(shù)的數(shù)學表達式 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=[CO2] CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) Kc=[CO][H2O]/([CO2][H2] Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+ Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-] ⑷ 在某溫度下，某時刻反應是否達平衡，可用該時刻產(chǎn)物的濃度商Qc與Kc比較大小來判斷。 當Qc>kc，υ(正)<υ(逆),未達平衡，反應逆向進行； 當Qcυ(逆),未達平衡，反應正向進行； 當Qc=kc，υ(正)=υ(逆),達到平衡，平衡不移動。 典例1（2018屆山東省菏澤市第一中學高三12月月考）在T℃下，分別在三個容積為10L的恒容絕熱密閉容器中，發(fā)生反應：2CO(g)+SO2(g)S(g)+2CO2(g) ΔH>0，測得相關數(shù)據(jù)如下表所示。 容器 起始時物質的量/mol 平衡時CO2(g)的物質的量/mol CO(g) SO2(g) S(g) CO2(g) 甲 1 0.5 0.5 0 a 乙 1 0.5 0 0 0.8 丙 2 1 0 0 b 下列說法正確的是 A. 其他條件不變，容器乙達到平衡后，再充入體系中四種氣體各1mol，平衡逆向移動 B. b＝1.6 C. 平衡常數(shù)：K甲>K乙 D. 其他條件不變，向容器甲再充入1mol CO，平衡常數(shù)（K）不變 【答案】C 平衡后再充入體系中四種氣體各1mol ，各物質濃度分別為：C(CO)=0.12mol/L,C(SO2)=0.14 mol/L, C(S)=0.14 mol/L, C(CO2)=0.18 mol/L,反應的濃度商為0.1820.14/( 0.1220.14)=2.25；濃度商小于平衡常數(shù)，平衡右移，A錯誤；B.丙容器中加入的各物質的物質的量是乙的2倍，乙容器中生成物多，溫度低，平衡左移，b小于1.6，B錯誤；C.由于是恒容絕熱的密閉容器，該反應為吸熱反應，甲容器多加了S(g)，相 對于 乙 容 器 來 說，平 衡 逆 向 移 動，所 以 甲 容 器 溫 度比乙容器溫度高，平衡常數(shù)K甲>K乙，C正確；D.其他條件不變，向容器中再充入1mol CO，平衡右移，溫度發(fā)生變化，平衡 常 數(shù) 發(fā) 生 改 變，D錯誤；答案選C。 典例2（2018屆河南省南陽市第一中學高三第六次考試）在初始溫度為500℃、容積恒定為10L的三個密閉容器中，如圖充料發(fā)生反應：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)△H=-25kJ/mol。已知乙達到平衡時氣體的壓強為開始時的0.55倍；乙、丙中初始反應方向不同，平衡后對應各組分的體積分數(shù)相等。下列分析正確的是（ ） A. 剛開始反應時速率：甲>乙 B. 平衡后反應放熱：甲>乙 C. 500℃下該反應平衡常數(shù)：K=3102 D. 若a≠0，則0.9＜b＜l 【答案】D 【解析】A．剛開始反應時甲和乙中各組分的濃度相等，所以開始時反應速率相等，A錯誤；B．甲是一個絕熱體系，隨著反應的進行，放出熱量，使得體系的溫度升高，所以平衡逆向移動，但是乙是恒溫體系，所以甲相當于在乙的基礎上逆向移動了，故平衡后反應放熱：甲＜乙，B錯誤；C．設二氧化碳的轉化量是xmol，根據(jù)方程式可知 典例3（2019屆廣東省中山一中、仲元中學等七校高三第一次）氨催化分解既可防治氨氣污染，又能得到氫能源，得到廣泛研究。 （1）已知：①反應I：4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g)　ΔH1＝－1266.6 kJmol-1， ②H2的燃燒熱ΔH2=－285.8 kJ.mol-1 ③水的氣化時ΔH3=+44.0 kJ.mol-1 反應I熱力學趨勢很大（平衡常數(shù)很大）的原因為______________________________；NH3分解的熱化學方程式________________________________。 （2）在Co-Al催化劑體系中，壓強P0下氨氣以一定流速通過反應器，得到不同催化劑下氨氣轉化率隨溫度變化曲線如下圖，活化能最小的催化劑為_______，溫度高時NH3的轉化率接近平衡轉化率的原因 _______________。如果增大氣體流速，則b點對應的點可能為______（填“a”、“c”、“d”、“e”或“f”）； （3）溫度為T時，體積為1L的密閉容器中加入0.8molNH3和0.1molH2，30min達到平衡時，N2體積分數(shù)為20%，則T時平衡常數(shù)K=______，NH3分解率為_____；達到平衡后再加入0.8molNH3和0.1molH2，NH3的轉化率________（填“增大”、“不變”、“減小”）。 （4）以KNH2為電解質溶液電解NH3，其工作原理如下圖所示，則陽極電極反應為_________。 【答案】放熱量很大的反應2NH3(g)N2(g)+3H2(g) △H=+92.1kJmol－190CoAl平衡轉化率隨溫度升高而增大，此反應為吸熱反應，溫度升高，反應速率加快，轉化率接近平衡轉化率e7.575%減小 6NH2--6e-=N2↑+4NH3↑ （2）由圖可知，90CoAl先達到平衡態(tài)，所以90CoAl活化能最小的催化劑；2NH3(g)N2(g)+3H2(g) △H=+92.1kJmol此反應為吸熱反應，升高溫度平衡向正向移動，提高氨氣的轉化率；此反應為氣體體積增大的反應，增大氣體流速平衡向逆向移動，b點對應的點可能為e；、 （3）由題給數(shù)據(jù)可知，設氮氣平衡時氮氣的物質的量為xmol，則： 2NH3(g)N2(g)+3H2(g) 初始量（mol） 0.8 0 0.1 變化量（mol） 2x x 3x 平衡量（mol） 0.8-2x x 0.1+3x 相同條件下氣體的物質的量之比等于體積之比，所以達到平衡時N2的體積分數(shù)為： x0.8-0.2x+x+0.1+3x100%=20% ，解得：x=0.3mol，故平衡常數(shù)K=0.3130.22=7.5 ，NH3分解率為 0.60.8100%=75% ，達到平衡后再加入0.8molNH3和0.1molH2，容器中壓強增大，反應向逆向移動，所以氨氣的轉化率減??； （4）在電解池中，陽極失去電子，發(fā)生氧化反應，根據(jù)圖示可知右側為陽極，電極反應為： 6NH2--6e-=N2↑+4NH3↑。 典例4（2018屆福建省漳州市高三考前模擬考試試卷二）科學家積極探索新技術對CO2進行綜合利用。 Ⅰ．CO2可用FeO吸收獲得H2。 i. 6FeO(s)+CO2(g)=2Fe3O4(s)+C(s) △Hl=－76.0 kJmol－1 ⅱ. C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g) △H2= +113.4 kJmol－1 （1）3FeO(s)+H2O(g)=Fe3O4(s)+H2(g) △H3=_________。 （2）在反應i中，每放出38.0 kJ熱量，有______gFeO被氧化。 Ⅱ．CO2可用來生產(chǎn)燃料甲醇。 CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH＝－49.0 kJmol－1。在體積為1L的恒容密閉容器中，充入1 mol CO2和3 mol H2，一定條件下發(fā)生反應：測得CO2和CH3OH(g)的濃度隨時間變化如圖所示。 （3）從反應開始到平衡，氫氣的平均反應速率v(H2)＝___________________ mol(Lmin) －1。 （4）氫氣的轉化率＝________________________。 （5）該反應的平衡常數(shù)為__________________________ (保留小數(shù)點后2位)。 （6）下列措施中能使平衡體系中n(CH3OH)/n(CO2)增大的是_____________________。 A．升高溫度 B．充入He(g)，使體系壓強增大 C．再充入1 mol H2 D．將H2O(g)從體系中分離出去 （7）當反應達到平衡時，H2的物質的量濃度為c1，然后向容器中再加入一定量H2，待反應再一次達到平衡后，H2的物質的量濃度為c2，則c1________c2的關系(填“＞”、“＜”或“＝”)。 III．CO2可用堿溶液吸收獲得相應的原料。 利用100 mL 3 molL—1NaOH溶液吸收4.48 LCO2(標準狀況)，得到吸收液。 （8）該吸收液中離子濃度的大小排序為___________________。將該吸收液蒸干，灼燒至恒重，所得固體的成分是_________(填化學式)。 【答案】 +18.7 kJmol—1 144 0.225 75% 5.33 CD ＜ c(Na+)＞c(HCO3—)＞c(CO32—)＞c(OH—)＞c(H+) Na2CO3 （4）反應前氫氣的濃度是3mol/L，所以平衡時氫氣的濃度是3mol/L－2.25mol/L＝0.75mol/L，氫氣的轉化率＝2.25mol/L3mol/L100%=75%；（5）此時，則該反應的平衡常數(shù)K＝0.750.750.250.753=5.33；（6）要使n（CH3OH）/n（CO2）增大，應使平衡向正反應方向移動，A．因正反應放熱，升高溫度平衡向逆反應方向移動，則n（CH3OH）/n（CO2）減小，選項A錯誤；B．充入He（g），使體系壓強增大，但對反應物質來說，濃度沒有變化，平衡不移動，n（CH3OH）/n（CO2）不變，選項B錯誤；C．再充入1molH2，反應物的濃度增大，平衡向正反應方向移動，n（CH3OH）增大，n（CO2）減小，則n（CH3OH）/n（CO2）增大，選項C正確； D．將H2O（g）從體系中分離，平衡向正反應方法移動，n（CH3OH）/n（CO2）增大，選項D正確； 答案選CD；（7）若是恒容密閉容器、反應后整個體系的壓強比之前來說減小了，加入氫氣雖然正向移動，平衡移動的結果是減弱這種改變，而不能消除這種改變，即雖然平衡正向移動，氫氣的物質的量在增加后的基礎上減小，但是CO2（g）濃度較小、CH3OH（g） 濃度增大、H2O（g）濃度增大，且平衡常數(shù)不變達到平衡時H2的物質的量濃度與加氫氣之前相比一定增大，故c1＜c2；（8）實驗室中常用NaOH溶液來進行洗氣和提純，當100mL 3mol/L的NaOH溶液吸收標準狀況下4.48L CO2時，所得溶液為等濃度的碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合液，水解顯堿性，且碳酸根的水解程度大于碳酸氫根，各離子濃度由大到小的順序為c(Na+)＞c(HCO3—)＞c(CO32—)＞c(OH—)＞c(H+)；將該吸收液蒸干，灼燒至恒重，由于碳酸氫鈉分解生成碳酸鈉，故所得固體的成分是Na2CO3。 典例5（2019屆四川省成都經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)實驗中學校高三上學期入學考試）無色氣體N2O4是一種強氧化劑，為重要的火箭推進劑之一。N2O4與NO2轉換的熱化學方程式為N2O4(g)2NO2(g)　ΔH＝＋24.4 kJ/mol。 （1）將一定量N2O4投入固定容積的真空容器中，下述現(xiàn)象能說明反應達到平衡的是 _________。 a．v正(N2O4)＝2v逆(NO2) b．體系顏色不變 c．氣體平均相對分子質量不變 d．氣體密度不變 達到平衡后，保持體積不變升高溫度，再次到達平衡時，混合氣體顏色 _______(填 “變深”“變淺”或“不變”)，判斷理由_______。 （2）平衡常數(shù)K可用反應體系中氣體物質分壓表示，即K表達式中用平衡分壓代替平衡濃度，分壓＝總壓物質的量分數(shù)[例如：p(NO2)＝p總x(NO2)]。寫出上述反應平衡常數(shù)Kp表達式 _______________________(用p總、各氣體物質的量分數(shù)x表示)；影響Kp的因素_________________。 （3）上述反應中，正反應速率v正＝k正p(N2O4)，逆反應速率v逆＝k逆p2(NO2)，其中k正、k逆為速率常數(shù)，則Kp為_______________(以k正、k逆表示)。若將一定量N2O4投入真空容器中恒溫恒壓分解(溫度298 K、壓強100 kPa)，已知該條件下k正＝4.8104 s－1，當N2O4分解10%時，v正＝______________kPas－1。 （4）真空密閉容器中放入一定量N2O4，維持總壓強p0恒定，在溫度為T時，平衡時N2O4分解百分率為α。保持溫度不變，向密閉容器中充入等量N2O4，維持總壓強在2p0條件下分解，則N2O4的平衡分解率的表達式為__________________________。 【答案】bc變深正反應是吸熱反應，其他條件不變，溫度升高平衡正向移動，c(NO2)增加，顏色加深p總x2(NO2)x(N2O4)溫度K正K逆3.9106a22-a2 (2)由題目信息可知，用某組分(B)的平衡壓強(PB)表示平衡常數(shù)為：生成物分壓的系數(shù)次冪乘積與反應物分壓系數(shù)次冪乘積的比，N2O4(g)?2NO2(g)的平衡常數(shù)Kp=[p總x(NO2)]2p總x(N2O4)=p總x2(NO2)x(N2O4)，平衡常數(shù)只受溫度溫度影響，溫度不變，平衡常數(shù)不變； (3)平衡時正逆速率相等，由v正=k正．p(N2O4)，v逆=k逆．p2(NO2)，聯(lián)立可得Kp=K正K逆， 當N2O4分解10%時，設投入的N2O4為1mol，轉化的N2O4為0.1mol，則： N2O4(g)?2NO2(g) 物質的量增大△n 1 2-1=1 0.1mol 0.1mol 故此時p(N2O4)=1mol-0.1mol1mol+0.1mol100kPa=911100kPa，則v正=4.8l04s-1911100kPa=3.9106 kPa?s-1； (4)在溫度為T時，平衡時N2O4分解百分率為a，設投入的N2O4為1mol，轉化的N2O4為amol，則： N2O4(g)?2NO2(g) 起始量(mol)：1 0 變化量(mol)：a 2a 平衡量(mol)：1-a 2a 故x(N2O4)=1-a1+a，x(NO2)=2a1+a，則平衡常數(shù)Kp=[p總x(NO2)]2p總x(N2O4)= p總x2(NO2)x(N2O4)=p0（2a1+a）21-a1+a，保持溫度不變，平衡常數(shù)不變，令N2O4的平衡分解率為y，則：p0（2a1+a）21-a1+a=2p0（2y1+y）21-y1+y，解得y=a22-a2。