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第十二章氣相色譜法 第一節(jié)概述 氣相色譜法 以氣體為流動(dòng)相的柱色譜分離技術(shù) 二 氣相色譜儀的組成 續(xù)前 三 氣相色譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用 三高 一快 一廣 第二節(jié)氣相色譜法的基本原理 一 基本概念二 等溫線三 塔板理論 平衡理論 四 速率理論 理論基礎(chǔ) 一 基本概念 1 流出曲線和色譜峰2 基線 噪音和漂移3 保留值 色譜定性參數(shù)4 色譜峰的區(qū)域?qū)挾?色譜柱效參數(shù) 1 流出曲線和色譜峰 流出曲線 色譜圖 電信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線色譜峰 流出曲線上突起部分 續(xù)前 不對(duì)稱因子 fs在0 95 1 05之間 fs小于0 95 fs大于1 05 2 基線 噪音和漂移 基線 當(dāng)沒有待測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí) 反映檢測(cè)器噪音隨時(shí)間變化的曲線 穩(wěn)定 平直直線 噪音 儀器本身所固有的 以噪音帶表示 儀器越好 噪音越小 漂移 基線向某個(gè)方向穩(wěn)定移動(dòng) 儀器未穩(wěn)定造成 3 保留值 色譜定性參數(shù) 保留時(shí)間tR 從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所需時(shí)間 即組分通過色譜柱所需要的時(shí)間死時(shí)間tm 不被固定相溶解或吸附的組分的保留時(shí)間 即組分在流動(dòng)相中的所消耗的時(shí)間 或流動(dòng)相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時(shí)間 又稱流動(dòng)相保留時(shí)間 調(diào)整保留時(shí)間tR 組分的保留時(shí)間與死時(shí)間之差值 即組分在固定相中滯留的時(shí)間 圖示 續(xù)前 保留體積VR 從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所消耗的流動(dòng)相的體積 死體積Vm 不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動(dòng)相的體積 又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積 即色譜柱的流動(dòng)相體積 包括色譜儀中的管路 連接頭的空間 以及進(jìn)樣器和檢測(cè)器的空間 續(xù)前 調(diào)整保留體積VR 保留體積與死體積之差 即組分停留在固定相時(shí)所消耗流動(dòng)相的體積 相對(duì)保留值ri s 選擇性系數(shù) 調(diào)整保留值之比 續(xù)前 保留指數(shù)IX 指將待測(cè)物的保留行為換算成相當(dāng)于正構(gòu)烷烴的保留行為 已知范圍內(nèi)組分的定性參數(shù) 例 見書334頁 4 色譜峰的區(qū)域?qū)挾?色譜柱效參數(shù) 峰寬W 正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)切線與基線相交的截距 標(biāo)準(zhǔn)差 正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)距離的一半 對(duì)應(yīng)0 607h處峰寬的一半注 小 峰 窄 柱效 高半峰寬W1 2 峰高一半處所對(duì)應(yīng)的峰寬 注 除了用于衡量柱效 還可以計(jì)算峰面積 圖示 5 相平衡參數(shù) 容量因子 容量比 分配比 k 指在一定溫度和壓力下 組分在色譜柱中達(dá)分配平衡時(shí) 在固定相與流動(dòng)相中的質(zhì)量比 更易測(cè)定 分配系數(shù)K 二 等溫線 指一定溫度下 某組分在兩相中分配達(dá)平衡時(shí) 在兩相中的濃度關(guān)系曲線 1 線性等溫線 理想 對(duì)稱峰2 非線性等溫線 1 凸形 拖尾峰 2 凹形 前沿峰 固定相表面活性吸附中心未達(dá)飽和 K一定 與溶質(zhì)濃度無關(guān) 固定相表面吸附中心活性不均 K不同先占據(jù)強(qiáng)吸附中心再占據(jù)弱吸附中心 K隨著溶質(zhì)濃度的增加而減小 溶質(zhì)與固定相作用 改變其表面性質(zhì)K隨著溶質(zhì)濃度的增加而增加 圖示 三 塔板理論 色譜柱每個(gè)H高度內(nèi)有一塊塔板 共有若干塊塔板組分在每塊塔板兩相間分配達(dá)平衡 K小的先出柱多次分配平衡 K有微小差異組分仍可獲較好分離 一 塔板理論四個(gè)基本假設(shè) 二 色譜峰的二項(xiàng)式分布 三 色譜峰的正態(tài)分布 四 理論板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算 假想 一 塔板理論的四個(gè)基本假設(shè) 1 在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達(dá)平衡 H 理論塔板高度 2 載氣非連續(xù)而是間歇式 脈動(dòng)式 進(jìn)入色譜柱 每次進(jìn)氣一個(gè)塔板體積3 樣品和載氣均加在第0號(hào)塔板上 且忽略樣品沿柱方向的縱向擴(kuò)散4 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù) 二 色譜峰的二項(xiàng)式分布 N較少 逆流分布 萃取法 利用物質(zhì)在互不相溶兩相中溶解度的不同 圖示 圖示 三 色譜峰的正態(tài)分布 N 50次 近似對(duì)稱分布 討論 四 理論板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算 理論塔板高度H 為使組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)N 組分流過色譜柱時(shí) 在兩相間進(jìn)行平衡分配的總次數(shù) 續(xù)前 續(xù)前 小結(jié) 1 塔板理論的貢獻(xiàn) 從熱力學(xué)角度解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點(diǎn)的位置闡明了保留值與K的關(guān)系提出了評(píng)價(jià)柱效高低的n和H的計(jì)算式 在比較相似柱的柱效時(shí)有用須在給定條件 指定組分測(cè)定時(shí)才有意義 2 練習(xí) 例 在柱長為2m的5 的阿皮松柱 柱溫為1000C 記錄紙速度為2 0cm min的色譜條件下 測(cè)定苯的保留時(shí)間為1 5min 半峰寬為0 20cm 求理論塔板數(shù) 見書上P338例 解 四 速率理論 一 塔板理論優(yōu)缺點(diǎn) 二 VanDeemteer方程式 一 塔板理論優(yōu)缺點(diǎn) 成功處 解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對(duì)應(yīng)的tR闡明了保留值與K的關(guān)系評(píng)價(jià)柱效 n 存在問題 1 做出了四個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過程2 只定性給出塔板高度的概念 卻無法解釋板高的影響因素3 排除了一個(gè)重要參數(shù) 流動(dòng)相的線速度u 因而無法解釋柱效與流速關(guān)系更無法提出降低板高的途徑 二 VanDeemteer方程式 吸收了塔板理論的有效成果 H 并從動(dòng)力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素 流速與柱效的關(guān)系 1 渦流擴(kuò)散項(xiàng) 多徑擴(kuò)散項(xiàng) A 產(chǎn)生原因 載氣攜樣品進(jìn)柱 遇到來自固定相顆粒的阻力 路徑不同 渦流擴(kuò)散next 影響因素 固體顆粒越小 填充越實(shí) A項(xiàng)越小 討論 注 顆粒太小 柱壓過高且不易填充均勻填充柱 60 100目空心毛細(xì)管柱 0 1 0 5mm A 0 n理較高next 圖示 back 2 縱向擴(kuò)散項(xiàng) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B u 產(chǎn)生原因 峰在固定相中被流動(dòng)相推動(dòng)向前 展開 兩邊濃度差 影響因素 討論 續(xù)前 注 為降低縱向擴(kuò)散 宜選用分子量較大的載氣 控制較高線速度和較低的柱溫 選擇載氣原則 兼顧分析時(shí)間和減小縱向擴(kuò)散u較小時(shí) 選M較大的N2氣 粘度大 u較大時(shí) 選M較小的H2氣 He氣 粘度小 3 傳質(zhì)阻抗項(xiàng) C u 產(chǎn)生原因 樣品在氣液兩相分配 樣品未及溶解就被帶走 從而造成峰擴(kuò)張 影響因素 續(xù)前 討論 注 固定液應(yīng)完全覆蓋載體表面 不可以太薄 否則柱子壽命短 k太小 T不可以超過固定液最佳使用溫度 小結(jié) 范氏方程說明了在色譜分離條件的選擇中 填充均勻程度 填充物的粒度 流動(dòng)相的種類及流速 固定相的液膜厚度等對(duì)柱效和峰展寬的影響