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1 26 2020 analyticalchemistry 1 第六章配位滴定法 配位滴定法 又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 1 26 2020 analyticalchemistry 2 第一節(jié)分析化學(xué)中常用的配合物 一 簡(jiǎn)單配合物 由中心離子和單齒配體組成NH3 Cl F Cu2 NH3配合物 lgK1 K4 4 1 3 5 2 9 2 1lgK總 12 6 1 26 2020 analyticalchemistry 3 3 常用無(wú)機(jī)配合劑 NH3 Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 CN Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 Hg2 Fe2 Fe3 OH Cu2 Co2 Ni2 Zn2 Ag Cd2 Fe2 Fe3 Bi3 Al3 F Al3 Fe3 Cl Ag Hg2 逐級(jí)形成 不穩(wěn)定 常用做掩蔽劑 1 26 2020 analyticalchemistry 4 二 螯合物 乙二胺 Cu2 1 26 2020 analyticalchemistry 5 乙二胺 Cu2 三乙撐四胺 Cu2 螯合物 lgK1 10 6 lgK2 9 0lgK總 19 6 lgK 20 6 1 26 2020 analyticalchemistry 6 氨羧絡(luò)合劑乙二胺四乙酸EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二鈉鹽 Na2H2Y 1 26 2020 analyticalchemistry 7 乙二胺四丙酸 EDTP 乙二胺二乙醚四乙酸 EGTA 1 26 2020 analyticalchemistry 8 三 乙二胺四乙酸EDTA 特點(diǎn) 1 反應(yīng)速度快 2 反應(yīng)徹底 一步完成 1 1 無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3 水中溶解度小 難溶于酸和有機(jī)溶劑 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O4 生成的絡(luò)合物易溶于水 1 26 2020 analyticalchemistry 9 各型體濃度取決于溶液pH值pH 1強(qiáng)酸性溶液 H6Y2 pH2 67 6 16 主要H2Y2 pH 10 26堿性溶液 Y4 最佳配位型體 1 26 2020 analyticalchemistry 10 EDTA的螯合物 EDTA通常與金屬離子形成1 1的螯合物多個(gè)五元環(huán) 1 26 2020 analyticalchemistry 11 1 廣泛配位性 五元環(huán)螯合物 穩(wěn)定 完全 迅速2 具6個(gè)配位原子 與金屬離子多形成1 1配合物3 與無(wú)色金屬離子形成的螯合物無(wú)色 利于指示終點(diǎn) 與有色金屬離子形成的螯合物顏色更深 EDTA螯合物特點(diǎn) 1 26 2020 analyticalchemistry 12 一 配合物的穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 第二節(jié)配合物的平衡常數(shù) 1 ML型M Y MY 討論 KMY越大 配合物穩(wěn)定性越高 配合反應(yīng)完全 某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù) 1 26 2020 analyticalchemistry 13 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ki K表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累積穩(wěn)定常數(shù) 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系 2 MLn型 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K與累積穩(wěn)定常數(shù) 1 26 2020 analyticalchemistry 14 二 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 1 26 2020 analyticalchemistry 15 分布分?jǐn)?shù) M M cM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML cM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n MLn MLn cM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n 只是 L 的函數(shù) 與分析濃度c無(wú)關(guān) 1 26 2020 analyticalchemistry 16 酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 1 26 2020 analyticalchemistry 17 圖 1 26 2020 analyticalchemistry 18 M Y MY主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n水解效應(yīng) ML MLn絡(luò)合效應(yīng) H6Y酸效應(yīng) M Y MY 第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 共存離子效應(yīng) 不利于主反應(yīng)進(jìn)行 利于主反應(yīng)進(jìn)行 1 26 2020 analyticalchemistry 19 副反應(yīng)系數(shù) 未參加主反應(yīng)組分的濃度 X 與游離離子平衡濃度 X 的比值 用 表示 一 副反應(yīng)系數(shù) 1 26 2020 analyticalchemistry 20 1 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) Y Y H 酸效應(yīng)系數(shù) Y N 共存離子效應(yīng)系數(shù) H N NY HY H6Y Y M Y MY 1 26 2020 analyticalchemistry 21 1 酸效應(yīng)系數(shù) Y H Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 結(jié)論 Y H 僅是 H 的函數(shù) 酸度越高 酸效應(yīng)系數(shù)越大 副反應(yīng)越嚴(yán)重 為方便起見 將不同pH的lg Y H 計(jì)算出來(lái) 查曲線或表可知 1 26 2020 analyticalchemistry 22 1 26 2020 analyticalchemistry 23 表不同pH時(shí)的lg Y H 1 26 2020 analyticalchemistry 24 2 共存離子效應(yīng)系數(shù) Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多種共存離子 1 26 2020 analyticalchemistry 25 3 Y的總副反應(yīng)系數(shù) Y 說(shuō)明 在計(jì)算過(guò)程中 若兩項(xiàng)的值相差100倍以上時(shí) 可將較小的數(shù)值忽略 1 26 2020 analyticalchemistry 26 2 金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) M 1 26 2020 analyticalchemistry 27 配位效應(yīng)系數(shù)和水解效應(yīng)系數(shù) 注 M 表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 包括與L配位 M 表示游離金屬離子的濃度L多指NH3 NH4Cl緩沖溶液 輻助配位劑 掩蔽劑 OH 結(jié)論 M OH 可查表 數(shù)值較小 通?？珊雎?1 26 2020 analyticalchemistry 28 多種配位劑共存 M M L1 M L2 M Ln n 1 1 26 2020 analyticalchemistry 29 lg M OH pH 1 26 2020 analyticalchemistry 30 3 配合物的副反應(yīng)系數(shù) MY 酸性較強(qiáng) MY H 1 KMHY H 堿性較強(qiáng) MY OH 1 KM OH Y OH 說(shuō)明 不穩(wěn)定 通?？珊雎?1 26 2020 analyticalchemistry 31 計(jì)算 pH 3 0 5 0時(shí)的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 1 26 2020 analyticalchemistry 32 二 條件穩(wěn)定常數(shù) 表觀穩(wěn)定常數(shù) 有效穩(wěn)定常數(shù) 討論 配位反應(yīng)M YMY 1 26 2020 analyticalchemistry 33 第四節(jié)金屬離子指示劑 一 金屬離子指示劑及特點(diǎn)二 指示劑配位原理三 指示劑應(yīng)具備的條件四 指示劑的封閉 僵化現(xiàn)象及消除方法五 常用金屬離子指示劑 1 26 2020 analyticalchemistry 34 一 金屬離子指示劑及特點(diǎn) 金屬離子指示劑 配位滴定中 能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑 多為有機(jī)染料 弱酸 特點(diǎn) 與酸堿指示劑比較 金屬離子指示劑 通過(guò) M 的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑 通過(guò) H 的變化確定終點(diǎn) 1 26 2020 analyticalchemistry 35 二 指示劑配位原理 變色實(shí)質(zhì) EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑 從而引起溶液顏色的改變 注 In為有機(jī)弱酸 顏色隨pH值而變化 注意控制溶液的pH值EDTA與無(wú)色M 無(wú)色配合物 與有色M 顏色更深配合物 終點(diǎn)前M InMIn顯配合物顏色滴定過(guò)程M YMY終點(diǎn)MIn YMY In 置換 顯游離指示劑顏色 1 26 2020 analyticalchemistry 36 三 指示劑應(yīng)具備的條件 1 MIn與In顏色明顯不同 顯色迅速 變色可逆性好2 MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng) KMY KMIn 102a KMIn太小 置換速度太快 終點(diǎn)提前b KMIn KMY 置換難以進(jìn)行 終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)3 In本身性質(zhì)穩(wěn)定 便于儲(chǔ)藏使用4 MIn易溶于水 不應(yīng)形成膠體或沉淀 1 26 2020 analyticalchemistry 37 四 指示劑的封閉 僵化現(xiàn)象及消除方法 指示劑的封閉現(xiàn)象 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色 產(chǎn)生原因 干擾離子 KNIn KNY 指示劑無(wú)法改變顏色消除方法 加入掩蔽劑例如 滴定Ca2 和Mg2 時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其對(duì)EBT的封閉待測(cè)離子 KMY KMIn M與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢消除方法 返滴定法例如 滴定Al3 定過(guò)量加入EDTA 反應(yīng)完全后再加入EBT 用Zn2 標(biāo)液回滴 1 26 2020 analyticalchemistry 38 指示劑的僵化現(xiàn)象 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因MIn溶解度小 與EDTA置換速度緩慢 終點(diǎn)拖后消除方法 加入有機(jī)溶劑或加熱 提高M(jìn)In溶解度 加快置換速度 1 26 2020 analyticalchemistry 39 五 常用金屬離子指示劑 1 鉻黑T EBT 終點(diǎn) 酒紅 純藍(lán)適宜的pH 7 0 11 0 堿性區(qū) 緩沖體系 NH3 NH4Cl封閉離子 Al3 Fe2 Cu2 Ni2 掩蔽劑 三乙醇胺 KCN 2 二甲酚橙 XO 終點(diǎn) 紫紅 亮黃適宜的pH范圍 6 0 酸性區(qū) 緩沖體系 HAc NaAc封閉離子 Al3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽劑 三乙醇胺 氟化胺 1 26 2020 analyticalchemistry 40 第五節(jié)配位滴定的基本原理 一 配位滴定曲線二 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算三 配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較四 影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素五 指示劑變色點(diǎn)金屬離子濃度的計(jì)算六 滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算 林邦誤差公式 1 26 2020 analyticalchemistry 41 一 配位滴定曲線 1 26 2020 analyticalchemistry 42 配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程 1 26 2020 analyticalchemistry 43 1 26 2020 analyticalchemistry 44 二 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算 1 26 2020 analyticalchemistry 45 例 在PH 10的氨性緩沖溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg 解 1 26 2020 analyticalchemistry 46 1 26 2020 analyticalchemistry 47 1 26 2020 analyticalchemistry 48 三 影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素 1 金屬離子濃度的影響 2 條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 影響的幾點(diǎn)因素 注 借助調(diào)節(jié)pH 控制 L 可以增大 從而增大滴定突躍 1 26 2020 analyticalchemistry 49 圖示 濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè) 與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的 M 計(jì)算pM 與K MY無(wú)關(guān) 1 26 2020 analyticalchemistry 50 四 滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算 林邦誤差公式 了解 滴定終點(diǎn)誤差 由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生 1 26 2020 analyticalchemistry 51 1 26 2020 analyticalchemistry 52 討論 1 26 2020 analyticalchemistry 53 例 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Zn2 終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0 20mol L 計(jì)算終點(diǎn)誤差 解 1 26 2020 analyticalchemistry 54 1 26 2020 analyticalchemistry 55 例 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 計(jì)算終點(diǎn)誤差 如果滴定的是Mg2 溶液 終點(diǎn)誤差是多少 解 1 26 2020 analyticalchemistry 56 1 26 2020 analyticalchemistry 57 第六節(jié)滴定條件的選擇 一 單一離子測(cè)定的滴定條件1 準(zhǔn)確滴定的判定式2 滴定的適宜酸度范圍3 滴定的最佳酸度4 緩沖溶液的作用二 混合離子 1 26 2020 analyticalchemistry 58 一 單一離子測(cè)定的滴定條件 1 準(zhǔn)確滴定的判定式 1 26 2020 analyticalchemistry 59 2 滴定適宜酸度范圍 最高 最低允許酸度 1 最高允許酸度 設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng) 1 26 2020 analyticalchemistry 60 2 最低允許酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 61 3 用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 62 4 緩沖溶液的作用 作用 控制溶液酸度使EDTA離解的H 不影響pH值 EBT 堿性區(qū) 加入NH3 NH4Cl pH 8 10 XO 酸性區(qū) 加入HAc NaAc pH 5 6 1 26 2020 analyticalchemistry 63 二 混合離子 自學(xué) 前提 幾種離子共存 M N 干擾離子 控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定 1 26 2020 analyticalchemistry 64 1 條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系 1 較高酸度下 2 較低酸度下 1 26 2020 analyticalchemistry 65 討論 酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性 例 EDTA Bi3 Pb2 調(diào)pH 1時(shí) EDTA Bi3 Pb2 不干擾 再調(diào)pH 5 6時(shí) EDTA Pb2 1 26 2020 analyticalchemistry 66 2 混合離子分步滴定的可能性 1 26 2020 analyticalchemistry 67 3 混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制 1 最高允許酸度 2 最低允許酸度 3 最佳酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 68 二 使用掩蔽劑的選擇性滴定 1 配位掩蔽法 利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀劑 使干擾離子生成沉淀而被掩蔽 從而消除干擾3 氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài) 以消除干擾 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和Al3 例 Ca2 Mg2 時(shí)共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 從而消除Mg2 干擾例 EDTA測(cè)Bi3 Fe3 等 加入抗壞血酸將Fe3 Fe2 1 26 2020 analyticalchemistry 69 練習(xí) 例 用2 10 2mol L的EDTA滴定2 10 2mol L的Fe3 溶液 要求 pM 0 2 TE 0 1 計(jì)算滴定適宜酸度范圍 解 1 26 2020 analyticalchemistry 70 練習(xí) 例 假設(shè)Mg2 和EDTA的濃度皆為0 01mol L 在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K MY為多少 說(shuō)明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2 若不能滴定 求其允許的最高酸度 解 1 26 2020 analyticalchemistry 71 第七節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液及配位滴定的主要方式 一 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定二 配位滴定的主要方式 1 26 2020 analyticalchemistry 72 一 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 1 EDTA直接法配制0 1 0 05M 最好儲(chǔ)存在硬質(zhì)塑料瓶中常用基準(zhǔn)物 ZnO或Zn粒 以HCL溶解指示劑 EBTpH7 0 10 0氨性緩沖溶液酒紅 純藍(lán)XOpH 6 0醋酸緩沖溶液紫紅 亮黃色 2 ZnSO4間接法配制 用EDTA標(biāo)定 1 26 2020 analyticalchemistry 73 4 間接滴定法適用條件 M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成 二 配位滴定的主要方式 1 直接法適用條件 1 M與EDTA反應(yīng)快 瞬間完成2 M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng) 定量 2 返滴定法 適用條件 1 M與EDTA反應(yīng)慢2 M對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng) 難以找到合適指示劑3 M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀 1 26 2020 analyticalchemistry 74 直接滴定法示例1 EDTA的標(biāo)定 1 26 2020 analyticalchemistry 75 直接滴定法示例2 葡萄糖酸鈣含量的測(cè)定 1 26 2020 analyticalchemistry 76 返滴定法示例1 明礬含量的測(cè)定 1 26 2020 analyticalchemistry 77 返滴定法示例2 氫氧化鋁凝膠的測(cè)定 1 26 2020 analyticalchemistry 78 其他應(yīng)用 水的硬度測(cè)定 1 26 2020 analyticalchemistry 79 配位滴定計(jì)算小結(jié) 1 Y H 和 Y 的計(jì)算2 M和 M 的計(jì)算 1 26 2020 analyticalchemistry 80 3 lgK MY計(jì)算 1 pH值對(duì)lgK MY的影響 僅考慮酸效應(yīng) 2 配位效應(yīng)對(duì)lgK MY的影響 3 同時(shí)存在 M和 Y H 時(shí)lgK MY的計(jì)算 1 26 2020 analyticalchemistry 81 4 M能否被準(zhǔn)確滴定判斷5 最高酸度 1 26 2020 analyticalchemistry 82 6 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP的求算7 指示劑變色點(diǎn)pMt 或滴定終點(diǎn)pMep 的求算8 滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算