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2020 1 26 1 第二章分析化學中的誤差及數據處理 一 誤差和偏差二 準確度和精密度三 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 第1節(jié)分析化學中的誤差 1 誤差 分析結果與真實值之間的差值 誤差可用絕對誤差 Ea 和相對誤差 Er 表示 相對誤差Er Ea XT 100 表示誤差在真實值中所占的比例 絕對誤差Ea E表示測定值與真實值之差 一 誤差和偏差 誤差 正 負 E X XT 例 已知兩個試樣的質量分別為mT1 1 6246g mT2 0 1625g測定值m1 1 6245g m2 0 1624g則Ea1 0 0001g Ea2 0 0001g 相等 Er1 0 006 Er2 0 06 不等 可見 用相對誤差來比較各種情況下測定結果的準確度 更為確切些 一 誤差和偏差 例 稱量 基準物 硼砂Na2B4O7 10H2OM 381碳酸鈉Na2CO3M 106欲配制相同物質的量濃度 相同體積的標準溶液時 選那一個更能使測定結果準確度高 只考慮稱量誤差 滴定 如何確定滴定體積消耗 一般要求相對誤差為 1 0 00 10 00mL 20 00 25 00mL 40 00 50 00mL 相對平均偏差 平均偏差 偏差 正 負 一 誤差和偏差 2 偏差 分析結果與平均值之間的差值 無正 負 使用相對平均偏差表示分析結果的好壞比較簡單 但這個方法有不足之處 因為在一系列的測定中 小偏差的測定總是占多數 而大偏差的測定總是占少數 按總的測定次數求相對平均偏差所得的值偏小 大偏差得不到充分的反映 所以相對平均偏差在數理統(tǒng)計上一般不采用 近年來 在分析化學的教學中 越來越廣泛地采用數理統(tǒng)計方法來處理各種測定數據 一 誤差和偏差 3 標準偏差 當測量次數較多時 用標準偏差S和相對標準偏差 又稱變異系數 來衡量分析結果的好壞 可以更好地說明數據的分散程度 標準偏差S 相對標準偏差sr 又稱變異系數 一 誤差和偏差 2 Xj 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8s2 0 29 用標準偏差比用平均偏差更科學更準確 s1 s2 例 兩組數據 1 Xi 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8s1 0 38 一 誤差和偏差 二 準確度和精密度 準確度表示分析結果與真實值之間的接近程度 1 準確度 可見 誤差的大小是衡量準確度高低的尺度 E越小 表示測定結果與真實值越接近 準確度越高 反之 E越大 準確度越低 X XT 誤差為負值 表示測定結果偏低 X XT 誤差為正值 表示測定結果偏高 誤差 E X XT 2 精密度 在實際工作中 真實值通常是不知道的 因此無法求出分析結果的準確度 所以不得不用另一種方式來判斷分析結果的好壞 這種方法是 在相同的條件下重復測定多次 然后計算n次測定結果的符合程度 即所謂的精密度 它反映測定結果的再現(xiàn)性 二 準確度和精密度 精密度表示幾次測定結果的接近程度 通常以偏差來表示 偏差越小 說明分析結果的精密度越高 3 準確度和精密度的關系 分析結果與真實值的接近程度準確度的高低用誤差的大小來衡量 幾次平行測定結果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量 精密度是保證準確度的先決條件 精密度高不一定準確度高 分析結果的衡量指標 1 準確度 2 精密度 3 兩者的關系 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 二 準確度和精密度 根據誤差的性質與產生的原因 可將誤差分為系統(tǒng)誤差 偶然誤差兩類 分析結果與真實值之間的差值稱為誤差 誤差的來源 測量對象的代表性 測量工具的誤差 測量方法的誤差 測量環(huán)境引發(fā)的誤差 人為的誤差 計算的誤差 統(tǒng)計誤差等等 誤差的客觀性 誤差是客觀的 是不以人的意志而改變的 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 1 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差的性質是 也叫可測誤差 它是由于分析過程中某些經常發(fā)生的 比較固定的原因所造成的 a 對分析結果的影響比較恒定 單向性 b 在同一條件下 重復出現(xiàn) 重復性 c 可以消除 可校正性 系統(tǒng)誤差是不允許存在的 它影響結果的準確度 不影響精密度 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 系統(tǒng)誤差產生的主要原因 1 方法誤差選擇的方法不夠完善例 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當 2 儀器誤差儀器本身的缺陷例 電光天平兩臂不等 砝碼未校正 滴定管 容量瓶未校正 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 系統(tǒng)誤差產生的主要原因 3 試劑誤差所用試劑有雜質例去離子水不合格試劑純度不夠 含待測組份或干擾離子 4 操作誤差操作人員主觀因素造成例 對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數不準 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 2 偶然誤差也叫不可測誤差或隨機誤差 它是由一些隨機的偶然的因素造成的 偶然誤差的特點 a 不恒定b 難以校正c 服從正態(tài)分布 統(tǒng)計規(guī)律 客觀存在的 不可避免的 只能減小 不能消除 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 它既影響結果的準確度 又影響精密度 偶然誤差產生的原因 1 偶然因素所引起的例如 測定時環(huán)境的溫度 濕度和氣壓的微小波動 2 儀器性能的微小變化 3 分析人員對各分試樣處理時的微小區(qū)別 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 這類誤差在工作上應該屬于責任事故 是不允許存在的 重做 3 過失 是指分析人員工作中的差錯 主要是由分析人員的粗心或疏忽而造成的 沒有一的規(guī)律可循 例如 記錄錯了 計算錯了等等 三 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 小結 1 下列概念的含義 誤差 系統(tǒng)誤差隨機誤差 偏差 準確度 精密度 2 誤差 平均值 偏差 平均偏差 相對平均偏差 標準偏差 相對標準偏差的計算 掌握 理解 1 系統(tǒng)誤差和隨機誤差的性質和特點 2 準確度與誤差 精密度與偏差的關系 預習 1 有效數字及其運算規(guī)則 2 分析化學中的數據處理 4 提高分析結果準確度的方法 3 回歸分析法 2020 1 26 21 第二章分析化學中的誤差及數據處理 第2節(jié)有效數字及其運算規(guī)則 一 有效數字二 有效數字的修約規(guī)則三 有效數字的運算規(guī)則 一 有效數字 在定量分析中 分析結果所表達的不僅僅是試樣中待測組分的含量 還反映了測量的準確程度 所以 記錄實驗數據和計算結果應保留幾位有效數字是一件很重要的事 不能隨便增加和減少位數 一 有效數字 記錄數據和計算結果須根據測定方法和使用儀器的準確度來決定保留幾位數字 所保留的有效數字中 只有最后一位是可疑的 注 P50 有效數字 是指在分析工作中實際上能測量到的數字 包括全部可靠數字和一位不確定數字 一 有效數字 2 實驗過程中常遇到的兩類數字 1 數目 如測定次數 倍數 系數 分數 不記位數 1 改變單位 不改變有效數字的位數 如 24 01mL24 01 10 3L 一 有效數字 2 測量值或計算值 數據不僅表示數量的大小且其位數與測定準確度有關 2 實驗過程中常遇到的兩類數字 結果絕對偏差相對偏差有效數字位數0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 3 數據中零的作用 數字零在數據中具有雙重作用 1 作普通數字用 如0 51804位有效數字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效數字5 18 10 2 0 定位作用 有效數字 零 一 有效數字 一 有效數字 1 容量器皿 滴定管 量至0 01mL 如24 32mL 2 45mL移液管和吸量管 量至0 01mL 如1 23mL 10 00mL 20 00mL容量瓶 50 00mL 100 0mL 250 0mL量筒 量至1mL或0 1mL 如25mL 4 0mL 4 與實驗有關的注意點 一 有效數字 2 稱量儀器分析天平即萬分之一天平 稱至0 1mg 12 8212g 0 2338g 1 4562g 0 0561g千分之一天平 稱至0 001g 0 234g 1 356g 10 324g百分之一天平 稱至0 01g 1 26g 0 23g 14 26g臺秤 稱至0 1g 4 0g 0 5g 16 8g 4 與實驗有關的注意點 一 有效數字 3 標準溶液的濃度 一般用4位有效數字表示 如0 1000mol L 0 01235mol L 4 pH 4 34 小數點后的數字位數為有效數字位數 如 對數值 lgX 2 38 X 2 4 102 4 與實驗有關的注意點 5 對于可疑數字 除非特別說明 通常可理解為有 1或 1個單位的誤差 6 在計算未知試樣的含量時 分析結果用幾位有效數字表示 要示具體情況而定 多數為4位 例 Fe 0 5643或 Fe 10 2 56 43又如 Fe 0 0564或 Fe 10 2 5 64 4 與實驗有關的注意點 一 有效數字 7 統(tǒng)計結果的誤差時 一般保留1 2位有效數字 最多2位 在同一個實驗中 誤差保留有效數字位數應相同 二 有數字的修約規(guī)則 四舍六入 五成雙 五后有非零數字就進位 例 3 1487 39760 73675 5 7 4 3 1 76 0 74 修約數字時要一步到位 不能分次修約 例如將13 4565修約為兩位有效數字 一次完成修約 13 4565 13 分次完成修約 13 4565 13 456 13 46 13 5 14 75 50 75 51 76 51 76 50 76 76 77 76 三 有效數字的運算規(guī)則 1 加減運算 26 71 26 7091 結果的位數取決于絕對誤差最大的 即小數點后位數少的 數據的位數例 0 0121絕對誤差 0 000125 640 011 0570 001 2 乘除運算 有效數字的位數取決于相對誤差最大的 即有效數字位數最少的 數據的位數 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 0 0712 2020 1 26 34 第二章分析化學中的誤差及數據處理 1 Q檢驗法2 格魯布斯 Grubbs 檢驗法 第3節(jié)可疑數據的取舍 第三節(jié)可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 解決的問題 確定某個數據是否可用 方法 a Q檢驗法b 格魯布斯 Grubbs 檢驗法 可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 步驟 1 Q檢驗法 3 求可疑數據與相鄰數據之差Xn Xn 1或X2 X1 2 求極差Xn X1 1 數據排列 由小到大 X1X2 Xn 可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 4 計算Q值 5 根據測定次數和要求的置信度 如90 查表 表1 2不同置信度下 舍棄可疑數據的Q值表測定次數Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 若Q QX舍棄該數據 過失誤差造成 6 將Q與QX 如Q90 相比 偶然誤差所致 若Q QX保留該數據 當數據較少時舍去一個后 應補加一個數據 例 有數據1 011 021 041 05求在置信度為90 時 有無可疑數 解 1 05 1 01 0 04 1 05 1 04 0 01Q 0 01 0 04 0 25 查表Q表 0 76Q Q表 無可疑數據 2 格魯布斯 Grubbs 檢驗法 1 排序 1 2 3 4 基本步驟 3 計算G值 2 求平均值 和標準偏差S 2 格魯布斯 Grubbs 檢驗法 4 由測定次數和要求的置信度 查表得G表 由于格魯布斯 Grubbs 檢驗法引入了標準偏差 故準確性比Q檢驗法高 基本步驟 5 比較若G算 G表 棄去可疑值 反之保留 例 有數據1 011 021 041 05求在置信度為95 時 有無可疑數據 解 1 03S 0 018G 1 05 1 03 S 1 11查表G表 1 46G G表 無可疑數據 X 2020 1 26 43 第二章分析化學中的誤差及數據處理 一 最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理二 線形方程的相關系數三 最小二乘線性擬合程序 第4節(jié)回歸分析 2020 1 26 44 一 最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理 一元線性 y a0 a1x實驗點 yi xi i 1 2 3 m 實驗點數m 未知數個數 矛盾方程組 假設求得 a0 a1代入y i a0 a1xi得直線方程 實測值yi與計算值y i之間偏差越小 擬合的越好 偏差平方和最小 2020 1 26 45 最小二乘法擬合 將實驗數據代入 即可求得a0 a1 2020 1 26 46 二 相關系數R R 1 存在線性關系 無實驗誤差 R 0 毫無線性關系 編程計算 2020 1 26 47 三 最小二乘線性擬合程序 編程變量 2020 1 26 48 線性擬合程序 INPUTMForI 1tomINPUTX1 Y1X1 X1 X I X2 X2 X I 2 Y1 Y1 Y I Y2 Y2 Y I 2XY XY X I Y I NEXTIXM X1 M YM Y1 MLX X2 XM M LY Y2 YM M LZ XY M XM YMa1 LZ LX a0 YM a1 XM R LZ LX LY 2任務 用VB編程處理實驗數據 分光 電位分析 Origin軟件介紹 2020 1 26 49 第二章分析化學中的誤差及數據處理 消除系統(tǒng)誤差二 減小偶然誤差 第5節(jié)提高分析結果準確度的方法 1方法誤差 一 消除系統(tǒng)誤差 作空白實驗 對照實驗 a選擇合適的方法 b對照實驗 c校正分析結果 校準儀器 2儀器誤差 3試劑誤差 4操作誤差 增加平行測定的次數 二 減小偶然誤差 在不存在系誤差的情況下 測定次數越多 其平均值越接近真值 在分析化學實際工作中 一般平行測定3 4次 2020 1 26 52 第二章分析化學中的誤差及數據處理 第二章小結 小結 第二章小結 2 可疑值得取舍的意義和方法 Q檢驗法和格魯布斯法 3 有效數字 定義 修約規(guī)則 運算規(guī)則 數據的記錄 計算及報告結果 1 下列概念的含義 相互關系及計算 平均值偏差標準偏差相對標準偏差誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差有效數字 掌握 第二章小結 3 提高分析結果準確度的方法 理解 1 系統(tǒng)誤差和隨即誤差的性質和特點 2 準確度與誤差 精密度與偏差的含義以及準確度與精密度的關系 第二章小結 2 回歸分析法與Origin軟件 了解 1 隨機誤差的分布特征 預習 110頁 5 1溶液中的酸堿反應與平衡5 2酸堿組分的平衡濃度與分布分數 10頁 1 6滴定分析概述 12頁 1 7基準物質和標準溶液