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. 第一章 材料中的原子排列 第一節(jié) 原子的結(jié)合方式 2 原子結(jié)合鍵 （1）離子鍵與離子晶體 原子結(jié)合：電子轉(zhuǎn)移，結(jié)合力大，無方向性和飽和性； 離子晶體；硬度高，脆性大，熔點高、導(dǎo)電性差。如氧化物陶瓷。 （2）共價鍵與原子晶體 原子結(jié)合：電子共用，結(jié)合力大，有方向性和飽和性； 原子晶體：強(qiáng)度高、硬度高（金剛石）、熔點高、脆性大、導(dǎo)電性差。如高分子材料。 （3）金屬鍵與金屬晶體 原子結(jié)合：電子逸出共有，結(jié)合力較大，無方向性和飽和性； 金屬晶體：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性好，熔點較高。如金屬。 金屬鍵：依靠正離子與構(gòu)成電子氣的自由電子之間的靜電引力而使諸原子結(jié)合到一起的方式。 （3）分子鍵與分子晶體 原子結(jié)合：電子云偏移，結(jié)合力很小，無方向性和飽和性。 分子晶體：熔點低，硬度低。如高分子材料。 氫鍵：（離子結(jié)合）X-H---Y（氫鍵結(jié)合），有方向性，如O-H—O （4）混合鍵。如復(fù)合材料。 3 結(jié)合鍵分類 （1） 一次鍵 （化學(xué)鍵）：金屬鍵、共價鍵、離子鍵。 （2） 二次鍵 （物理鍵）：分子鍵和氫鍵。 4 原子的排列方式 （1）晶體：原子在三維空間內(nèi)的周期性規(guī)則排列。長程有序，各向異性。 （2）非晶體：――――――――――不規(guī)則排列。長程無序，各向同性。 第二節(jié) 原子的規(guī)則排列 一 晶體學(xué)基礎(chǔ) 1 空間點陣與晶體結(jié)構(gòu) （1） 空間點陣：由幾何點做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列。圖1-5 特征：a 原子的理想排列；b 有14種。 其中： 空間點陣中的點－陣點。它是純粹的幾何點，各點周圍環(huán)境相同。 描述晶體中原子排列規(guī)律的空間格架稱之為晶格。 空間點陣中最小的幾何單元稱之為晶胞。 （2） 晶體結(jié)構(gòu)：原子、離子或原子團(tuán)按照空間點陣的實際排列。 特征：a 可能存在局部缺陷； b 可有無限多種。 2 晶胞 圖1－6 （1）――－：構(gòu)成空間點陣的最基本單元。 （2）選取原則： a 能夠充分反映空間點陣的對稱性； b 相等的棱和角的數(shù)目最多； c 具有盡可能多的直角； d 體積最小。 （3） 形狀和大小 有三個棱邊的長度a,b,c及其夾角α,β,γ表示。 （4） 晶胞中點的位置表示（坐標(biāo)法）。 3 布拉菲點陣 圖1－7 14種點陣分屬7個晶系。 4 晶向指數(shù)與晶面指數(shù) 晶向：空間點陣中各陣點列的方向。 晶面：通過空間點陣中任意一組陣點的平面。 國際上通用米勒指數(shù)標(biāo)定晶向和晶面。 （1） 晶向指數(shù)的標(biāo)定 a 建立坐標(biāo)系。確定原點（陣點）、坐標(biāo)軸和度量單位（棱邊）。 b 求坐標(biāo)。u’,v’,w’。 c 化整數(shù)。 u,v,w. d 加[ ]。[uvw]。 說明： a 指數(shù)意義：代表相互平行、方向一致的所有晶向。 b 負(fù)值：標(biāo)于數(shù)字上方，表示同一晶向的相反方向。 c 晶向族：晶體中原子排列情況相同但空間位向不同的一組晶向。用表示，數(shù)字相同，但排列順序不同或正負(fù)號不同的晶向?qū)儆谕痪蜃濉? （2） 晶面指數(shù)的標(biāo)定 a 建立坐標(biāo)系：確定原點（非陣點）、坐標(biāo)軸和度量單位。 b 量截距：x,y,z。 c 取倒數(shù)：h’,k’,l’。 d 化整數(shù)：h,k,k。 e 加圓括號：(hkl)。 說明： a 指數(shù)意義：代表一組平行的晶面； b 0的意義：面與對應(yīng)的軸平行； c 平行晶面：指數(shù)相同，或數(shù)字相同但正負(fù)號相反； d 晶面族：晶體中具有相同條件（原子排列和晶面間距完全相同），空間位向不同的各組晶面。用{hkl}表示。 e 若晶面與晶向同面，則hu+kv+lw=0; f 若晶面與晶向垂直，則u=h, k=v, w=l。 （3）六方系晶向指數(shù)和晶面指數(shù) a 六方系指數(shù)標(biāo)定的特殊性：四軸坐標(biāo)系（等價晶面不具有等價指數(shù)）。 b 晶面指數(shù)的標(biāo)定 標(biāo)法與立方系相同(四個截距)；用四個數(shù)字(hkil)表示；i=-(h+k)。 c 晶向指數(shù)的標(biāo)定 標(biāo)法與立方系相同(四個坐標(biāo))；用四個數(shù)字(uvtw)表示；t=-(u+w)。 依次平移法：適合于已知指數(shù)畫晶向（末點）。 坐標(biāo)換算法：[UVW]~[uvtw] u=(2U-V)/3, v=(2V-U)/3, t=-(U+V)/3, w=W。 （4）晶帶 a ――：平行于某一晶向直線所有晶面的組合。 晶帶軸 晶帶面 b 性質(zhì)：晶帶用晶帶軸的晶向指數(shù)表示；晶帶面//晶帶軸； hu+kv+lw=0 c 晶帶定律 凡滿足上式的晶面都屬于以[uvw]為晶帶軸的晶帶。推論： (a) 由兩晶面(h1k1l1) (h2k2l2)求其晶帶軸[uvw]： u=k1l2-k2l1; v=l1h2-l2h1; w=h1k2-h2k1。 (b) 由兩晶向[u1v1w1][u2v2w2]求其決定的晶面(hkl)。 H=v1w1-v2w2; k=w1u2-w2u1; l=u1v2-u2v1。 （5） 晶面間距 a ――：一組平行晶面中，相鄰兩個平行晶面之間的距離。 b 計算公式（簡單立方）： d=a/(h2+k2+l2)1/2 注意：只適用于簡單晶胞；對于面心立方hkl不全為偶、奇數(shù)、體心立方h+k+l=奇數(shù)時，d(hkl)=d/2。 2 離子晶體的結(jié)構(gòu) （1）鮑林第一規(guī)則（負(fù)離子配位多面體規(guī)則）：在離子晶體中，正離子周圍形成一個負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于正負(fù)離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比。 （2）鮑林第二規(guī)則（電價規(guī)則含義）：一個負(fù)離子必定同時被一定數(shù)量的負(fù)離子配位多面體所共有。 （3）鮑林第三規(guī)則（棱與面規(guī)則）：在配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 3 共價鍵晶體的結(jié)構(gòu) （1） 飽和性：一個原子的共價鍵數(shù)為8-N。 （2） 方向性：各鍵之間有確定的方位 （配位數(shù)小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定） 三 多晶型性 元素的晶體結(jié)構(gòu)隨外界條件的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變的性質(zhì)。 四 影響原子半徑的因素 （1） 溫度與應(yīng)力 （2） 結(jié)合鍵的影響 （3） 配位數(shù)的影響 （高配位結(jié)構(gòu)向低配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時，體積膨脹，原子半徑減小減緩體積變化。 （4） 核外電子分布的影響（一周期內(nèi)，隨核外電子數(shù)增加至填滿，原子半徑減小至一最小值。 第三節(jié) 原子的不規(guī)則排列 原子的不規(guī)則排列產(chǎn)生晶體缺陷。晶體缺陷在材料組織控制（如擴(kuò)散、相變）和性能控制（如材料強(qiáng)化）中具有重要作用。 晶體缺陷：實際晶體中與理想點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。 （晶體缺陷可分為以下三類。） 點缺陷：在三維空間各方向上尺寸都很小的缺陷。如空位、間隙原子、異類原子等。 線缺陷：在兩個方向上尺寸很小，而另一個方向上尺寸較大的缺陷。主要是位錯。 面缺陷：在一個方向上尺寸很小，在另外兩個方向上尺寸較大的缺陷。如晶界、相界、表面等。 一 點缺陷 1 點缺陷的類型 圖1－31 （1） 空位： 肖脫基空位－離位原子進(jìn)入其它空位或遷移至晶界或表面。 弗蘭克爾空位－離位原子進(jìn)入晶體間隙。 （2） 間隙原子：位于晶體點陣間隙的原子。 （3） 置換原子：位于晶體點陣位置的異類原子。 2 點缺陷的平衡濃度 （1）點缺陷是熱力學(xué)平衡的缺陷－在一定溫度下，晶體中總是存在著一定數(shù)量的點缺陷（空位），這時體系的能量最低－具有平衡點缺陷的晶體比理想晶體在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。（原因：晶體中形成點缺陷時，體系內(nèi)能的增加將使自由能升高，但體系熵值也增加了，這一因素又使自由能降低。其結(jié)果是在G-n曲線上出現(xiàn)了最低值，對應(yīng)的n值即為平衡空位數(shù)。） （2）點缺陷的平衡濃度 C=Aexp(-?Ev/kT) 3 點缺陷的產(chǎn)生及其運動 （1） 點缺陷的產(chǎn)生 平衡點缺陷：熱振動中的能力起伏。 過飽和點缺陷：外來作用，如高溫淬火、輻照、冷加工等。 （2） 點缺陷的運動 （遷移、復(fù)合－濃度降低；聚集－濃度升高－塌陷） 4 點缺陷與材料行為 （1）結(jié)構(gòu)變化：晶格畸變（如空位引起晶格收縮，間隙原子引起晶格膨脹，置換原子可引起收縮或膨脹。） （2）性能變化：物理性能（如電阻率增大，密度減小。） 力學(xué)性能（屈服強(qiáng)度提高。） 二 線缺陷（位錯） 位錯：晶體中某處一列或若干列原子有規(guī)律的錯排。 意義：（對材料的力學(xué)行為如塑性變形、強(qiáng)度、斷裂等起著決定性的作用，對材料的擴(kuò)散、相變過程有較大影響。） 位錯的提出：1926年，弗蘭克爾發(fā)現(xiàn)理論晶體模型剛性切變強(qiáng)度與與實測臨界切應(yīng)力的巨大差異（2～4個數(shù)量級）。 1934年，泰勒、波朗依、奧羅萬幾乎同時提出位錯的概念。 1939年，柏格斯提出用柏氏矢量表征位錯。 1947年，柯垂耳提出溶質(zhì)原子與位錯的交互作用。 1950年，弗蘭克和瑞德同時提出位錯增殖機(jī)制。 之后，用TEM直接觀察到了晶體中的位錯。 1 位錯的基本類型 （1） 刃型位錯 模型：滑移面/半原子面/位錯線 （位錯線┻晶體滑移方向，位錯線┻位錯運動方向，晶體滑移方向//位錯運動方向。） 分類：正刃型位錯（┻）；負(fù)刃型位錯（┳）。 （2） 螺型位錯 模型：滑移面/位錯線。（位錯線//晶體滑移方向，位錯線┻位錯運動方向，晶體滑移方向┻位錯運動方向。） 分類：左螺型位錯；右螺型位錯。 （3） 混合位錯 模型：滑移面/位錯線。 2 位錯的性質(zhì) （1） 形狀：不一定是直線，位錯及其畸變區(qū)是一條管道。 （2） 是已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界。 （3） 不能中斷于晶體內(nèi)部?？稍诒砻媛额^，或終止于晶界和相界，或與其它位錯相交，或自行封閉成環(huán)。 3 柏氏矢量 （1） 確定方法 (避開嚴(yán)重畸變區(qū)) a 在位錯周圍沿著點陣結(jié)點形成封閉回路。 b 在理想晶體中按同樣順序作同樣大小的回路。 c 在理想晶體中從終點到起點的矢量即為――。 （2） 柏氏矢量的物理意義 a 代表位錯，并表示其特征（強(qiáng)度、畸變量）。 b 表示晶體滑移的方向和大小。 c 柏氏矢量的守恒性（唯一性）：一條位錯線具有唯一的柏氏矢量。 d 判斷位錯的類型。 （3） 柏氏矢量的表示方法 a 表示: b=a/n[uvw] （可以用矢量加法進(jìn)行運算）。 b 求模：/b/=a/n[u2+v2+w2]1/2。 4 位錯密度 （1） 表示方法：ρ＝K/V ρ＝n/A （2） 晶體強(qiáng)度與位錯密度的關(guān)系（τ-ρ圖）。 （3） 位錯觀察：浸蝕法、電境法。 5 位錯的運動 （1） 位錯的易動性。 （2） 位錯運動的方式 a 滑移：位錯沿著滑移面的移動。 刃型位錯的滑移：具有唯一的滑移面 螺型位錯的滑移：具有多個滑移面。 位錯環(huán)的滑移：注重柏氏矢量的應(yīng)用。 b 攀移：刃型位錯在垂直于滑移面方向上的運動。 機(jī)制：原子面下端原子的擴(kuò)散――位錯隨半原子面的上下移動而上下運動。 分類：正攀移（原子面上移、空位加入）/負(fù)攀移（原子面下移、原子加入）。 應(yīng)力的作用：（半原子面?zhèn)龋簯?yīng)力有利于正攀移，拉應(yīng)力有利于負(fù)攀移。 （3） 作用在位錯上的力（單位距離上） 滑移：f=τb； 攀移：f=σb。 6 位錯的應(yīng)變能與線張力 （1） 單位長度位錯的應(yīng)變能：W=αGb2。 （α＝0.5~1.0, 螺位錯取下限，刃位錯取上限。） （2） 位錯是不平衡的缺陷。 （商增不能抵銷應(yīng)變能的增加。） （3） 位錯的線張力：T=αGb2。 （4） 保持位錯彎曲所需的切應(yīng)力：τ＝Gb/2r。 7 位錯的應(yīng)力場及其與其它缺陷的作用 （1） 應(yīng)力場 螺位錯：τ＝Gb/2πr。（只有切應(yīng)力分量。） 刃位錯：表達(dá)式（式1－9） 晶體中：滑移面以上受壓應(yīng)力，滑移面以下受拉應(yīng)力。 滑移面：只有切應(yīng)力。 （2） 位錯與位錯的交互作用 f=τb ，f=－σb （刃位錯）。 同號相互排斥，異號相互吸引。（達(dá)到能量最低狀態(tài)。） （3） 位錯與溶質(zhì)原子的相互作用 間隙原子聚集于位錯中心，使體系處于低能態(tài)。 柯氏氣團(tuán)：溶質(zhì)原子在位錯線附近偏聚的現(xiàn)象。 （4） 位錯與空位的交互作用 導(dǎo)致位錯攀移。 8 位錯的增殖、塞積與交割 （1） 位錯的增殖：F-R源。 （2） 位錯的塞積 分布：逐步分散。 位錯受力：切應(yīng)力作用在位錯上的力、位錯間的排斥力、障礙物的阻力。 （3） 位錯的交割 位錯交割后結(jié)果：按照對方位錯柏氏矢量（變化方向和大小）。 割階：位錯交割后的臺階不位于它原來的滑移面上。 扭折：――――――――位于―――――――――。 對性能影響：增加位錯長度，產(chǎn)生固定割階。 9 位錯反應(yīng) （1） 位錯反應(yīng)：位錯的分解與合并。 （2） 反應(yīng)條件 幾何條件：∑b前=∑b后；反應(yīng)前后位錯的柏氏矢量之和相等。 能量條件：∑b2前>∑b2后; 反應(yīng)后位錯的總能量小于反應(yīng)前位錯的總能量。 10 實際晶體中的位錯 （1）全位錯：通常把柏氏矢量等于點陣矢量的位錯稱為全位錯或單位位錯。 （實際晶體中的典型全位錯如表1－7所示） （2）不全位錯：柏氏矢量小于點陣矢量的位錯。 （實際晶體中的典型不全位錯如表1－7所示） （3） 肖克萊和弗蘭克不全位錯。 肖克萊不全位錯的形成：原子運動導(dǎo)致局部錯排，錯排區(qū)與完整晶格區(qū)的邊界線即為肖克萊不全位錯。（結(jié)合位錯反應(yīng)理解?？蔀槿行?、螺型或混合型位錯。） 弗蘭克不全位錯的形成：在完整晶體中局部抽出或插入一層原子所形成。（只能攀移，不能滑移。） （4） 堆垛層錯與擴(kuò)展位錯 堆垛層錯：晶體中原子堆垛次序中出現(xiàn)的層狀錯排。 擴(kuò)展位錯：一對不全位錯及中間夾的層錯稱之。 三 面缺陷 面缺陷主要包括晶界、相界和表面，它們對材料的力學(xué)和物理化學(xué)性能具有重要影響。 1 晶界 （1） 晶界：兩個空間位向不同的相鄰晶粒之間的界面。 （2） 分類 大角度晶界：晶粒位向差大于10度的晶界。其結(jié)構(gòu)為幾個原子范圍 內(nèi)的原子的混亂排列，可視為一個過渡區(qū)。 小角度晶界：晶粒位向差小于10度的晶界。其結(jié)構(gòu)為位錯列，又分 為對稱傾側(cè)晶界和扭轉(zhuǎn)晶界。 亞晶界：位向差小于1度的亞晶粒之間的邊界。為位錯結(jié)構(gòu)。 孿晶界：兩塊相鄰孿晶的共晶面。分為共格孿晶界和非共格孿晶界。 2 相界 （1） 相界：相鄰兩個相之間的界面。 （2） 分類：共格、半共格和非共格相界。 3 表面 （1） 表面吸附：外來原子或氣體分子在表面上富集的現(xiàn)象。 （2） 分類 物理吸附：由分子鍵力引起，無選擇性，吸附熱小，結(jié)合力小。 化學(xué)吸附：由化學(xué)鍵力引起，有選擇性，吸附熱大，結(jié)合力大。 4 界面特性 （1） 界面能會引起界面吸附。 （2） 界面上原子擴(kuò)散速度較快。 （3） 對位錯運動有阻礙作用。 （4） 易被氧化和腐蝕。 （5） 原子的混亂排列利于固態(tài)相變的形核。 第二章 固體中的相結(jié)構(gòu) 合金與相 1 合金 （1）合金：兩種或兩種以上的金屬，或金屬與非金屬經(jīng)一定方法合成的具有金屬特性的物質(zhì)。 （2）組元：組成合金最基本的物質(zhì)。（如一元、二元、三元合金〕 （3）合金系：給定合金以不同的比例而合成的一系列不同成分合金的總稱。 2 相 （1）相：材料中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一的組成部分。（如單相、兩相、多相合金。） （2）相的分類 固溶體：晶體結(jié)構(gòu)與其某一組元相同的相。含溶劑和溶質(zhì)。 中間相（金屬化合物）：組成原子有固定比例，其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。 第一節(jié) 固溶體 按溶質(zhì)原子位置不同，可分為置換固溶體和間隙固溶體。 按固溶度不同，可分為有限固溶體和無限固溶體。 按溶質(zhì)原子分布不同，可分為無序固溶體和有序固溶體。 1 置換固溶體 （1） 置換固溶體：溶質(zhì)原子位于晶格點陣位置的固溶體。 （2） 影響置換固溶體溶解度的因素 a 原子尺寸因素 原子尺寸差越小，越易形成置換固溶體，且溶解度越大。 △r=(rA-rB)/rA 當(dāng)△r<15%時，有利于大量互溶。 b 晶體結(jié)構(gòu)因素 結(jié)構(gòu)相同，溶解度大，有可能形成無限固溶體。 c 電負(fù)性因素 電負(fù)性差越小，越易形成固溶體，溶解度越大。 d 電子濃度因素 電子濃度e/a越大，溶解度越小。e/a有一極限值，與溶劑晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。一價面心立方金屬為1.36，一價體心立方金屬為1.48。 （上述四個因素并非相互獨立，其統(tǒng)一的理論的是金屬與合金的電子理論。） 2 間隙固溶體 （1） 影響因素：原子半徑和溶劑結(jié)構(gòu)。 （2） 溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶體。 3 固溶體的結(jié)構(gòu) （1） 晶格畸變。 （2） 偏聚與有序：完全無序、偏聚、部分有序、完全有序。 4 固溶體的性能 固溶體的強(qiáng)度和硬度高于純組元，塑性則較低。 （1） 固溶強(qiáng)化：由于溶質(zhì)原子的溶入而引起的強(qiáng)化效應(yīng)。 （2） 柯氏氣團(tuán) （3） 有序強(qiáng)化 第二節(jié) 金屬間化合物 中間相是由金屬與金屬，或金屬與類金屬元素之間形成的化合物，也稱為金屬間化合物。 1 正常價化合物 （1） 形成：電負(fù)性差起主要作用，符合原子價規(guī)則。 （2） 鍵型：隨電負(fù)性差的減小，分別形成離子鍵、共價鍵、金屬鍵。 （3） 組成：AB或AB2。 2 電子化合物（電子相） （1）形成：電子濃度起主要作用，不符合原子價規(guī)則。 （2）鍵型：金屬鍵（金屬－金屬）。 （3）組成：電子濃度對應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)，可用化學(xué)式表示，可形成以化合物為基的固溶體。 3 間隙化合物 （1） 形成：尺寸因素起主要作用。 （2） 結(jié)構(gòu) 簡單間隙化合物（間隙相）：金屬原子呈現(xiàn)新結(jié)構(gòu)，非金屬原子位于其間隙，結(jié)構(gòu)簡單。 復(fù)雜間隙化合物：主要是鐵、鈷、鉻、錳的化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 （3）組成：可用化學(xué)式表示，可形成固溶體，復(fù)雜間隙化合物的金屬元素可被置換。 4 拓?fù)涿芏严? （1） 形成：由大小原子的適當(dāng)配合而形成的高密排結(jié)構(gòu)。 （2） 組成：AB2。 5 金屬化合物的特性 （1） 力學(xué)性能：高硬度、高硬度、低塑性。 （2） 物化性能：具有電學(xué)、磁學(xué)、聲學(xué)性質(zhì)等，可用于半導(dǎo)體材料、形狀記憶材料、儲氫材料等。 第三節(jié) 陶瓷晶體相 1 陶瓷材料簡介 （1）分類：結(jié)構(gòu)陶瓷（利用其力學(xué)性能）：強(qiáng)度（葉片、活塞）、韌性（切削刀具）、硬度（研磨材料）。 功能陶瓷（利用其物理性能） 精細(xì)功能陶瓷：導(dǎo)電、氣敏、濕敏、生物、超導(dǎo)陶瓷等。 功能轉(zhuǎn)換陶瓷：壓電、光電、熱電、磁光、聲光陶瓷等。 結(jié)合鍵：離子鍵、共價鍵。 硅酸鹽陶瓷：主要是離子鍵結(jié)合，含一定比例的共價鍵?？捎梅肿邮奖硎? 其組成。 2 硅酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)特點與分類 （1） 結(jié)構(gòu)特點 a 結(jié)合鍵與結(jié)構(gòu)：主要是離子鍵結(jié)合，含一定比例的共價鍵。硅位于氧四面體的間隙。 b 每個氧最多被兩個多面體共有。氧在兩個四面體之間充當(dāng)橋梁作用，稱為氧橋。 （2） 結(jié)構(gòu)分類 a 含有限Si-O團(tuán)的硅酸鹽，包括含孤立Si-O團(tuán)和含成對或環(huán)狀Si-O團(tuán)兩類。 b 鏈狀硅酸鹽：Si-O團(tuán)共頂連接成一維結(jié)構(gòu)，又含單鏈和雙鏈兩類。 c 層狀硅酸鹽：Si-O團(tuán)底面共頂連接成二維結(jié)構(gòu)。 d 骨架狀硅酸鹽：Si-O團(tuán)共頂連接成三維結(jié)構(gòu)。 第四節(jié) 分子相 1 基本概念 （1）高分子化合物：由一種或多種化合物聚合而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物。又稱聚合物或高聚物。 （2）分類 按相對分子質(zhì)量：分為低分子聚合物（<5000）和高分子聚合物（>5000）。 按組成物質(zhì)：分為有機(jī)聚合物和無機(jī)聚合物。 2 化學(xué)組成 （以氯乙烯聚合成聚氯乙烯為例） （1） 單體：組成高分子化合物的低分子化合物。 （2） 鏈節(jié)：組成大分子的結(jié)構(gòu)單元。 （3） 聚合度n：大分子鏈中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)。 3 高分子化合物的合成 （1） 加聚反應(yīng) a 概念：由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。（其產(chǎn)物為聚合物） b 組成：與單體相同。反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物。 c 分類 均聚反應(yīng)：由一種單體參與的加聚反應(yīng)。 共聚反應(yīng)：由兩種或兩種以上單體參與的加聚反應(yīng)。 （2） 縮聚反應(yīng) a 概念：由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出某種低分子化合物的反應(yīng)。 b 分類 均縮聚反應(yīng)：由一種單體參加的縮聚反應(yīng)。 共縮聚反應(yīng)：由兩種或兩種以上單體參加的縮聚反應(yīng)。 4 高分子化合物的分類 （1） 按性能與用途：塑料、橡膠、纖維、膠黏劑、涂料等。 （2） 按生成反應(yīng)類型：加聚物、縮聚物。 （3） 按物質(zhì)的熱行為：熱塑性塑料和熱固性塑料。 5 高分子化合物的結(jié)構(gòu) （1） 高分子鏈結(jié)構(gòu)（鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)結(jié)構(gòu)） a 化學(xué)組成 b 單體的連接方式 均聚物中單體的連接方式：頭－尾連接、頭－頭或尾－尾相連、無軌連接。 共聚物中單體的連接方式： 無軌共聚：ABBABBABA 交替共聚：ABABABAB 嵌段共聚：AAAABBAAAABB 接枝共聚：AAAAAAAAAAA B B B B B B c 高分子鏈的構(gòu)型（按取代基的位置與排列規(guī)律） 全同立構(gòu)：取代基R全部處于主鏈一側(cè)。 間同立構(gòu)：取代基R相間分布在主鏈兩側(cè)。 無軌立構(gòu)；取代基R在主鏈兩側(cè)不規(guī)則分布。 d 高分子鏈的幾何形狀：線型、支化型、體型。 （2） 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（鏈間結(jié)構(gòu)、分子間結(jié)構(gòu)） 無定形結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶型結(jié)構(gòu) （示意圖） 6高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能特點 （1） 易呈非晶態(tài)。 （2） 彈性模量和強(qiáng)度低。 （3） 容易老化。 （4） 密度小。 （5） 化學(xué)穩(wěn)定性好。 第五節(jié) 玻璃相 1 結(jié)構(gòu)：長程無序、短程有序 （1） 連續(xù)無軌網(wǎng)絡(luò)模型。 （2） 無規(guī)密堆模型。 （3） 無軌則線團(tuán)模型。 2 性能 （1） 各向同性。 （2） 無固定熔點。 （3） 高強(qiáng)度、高耐蝕性、高導(dǎo)磁率（金屬）。 第三章 凝固與結(jié)晶 凝固：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。 凝固過程影響后續(xù)工藝性能、使用性能和壽命。 凝固是相變過程，可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。 第一節(jié) 材料結(jié)晶的基本規(guī)律 1 液態(tài)材料的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)：長程有序而短程有序。 特點（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。 2 過冷現(xiàn)象 （1） 過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。（見熱分析實驗圖） （2） 過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm) 與其實際溫度之差。 △T=Tm-T (見冷卻曲線) 注：過冷是凝固的必要條件（凝固過程總是在一定的過冷度下進(jìn)行）。 3 結(jié)晶過程 （1） 結(jié)晶的基本過程：形核－長大。（見示意圖） （2） 描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個參數(shù) 形核率：單位時間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。 長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時間內(nèi)遷移的距離。用G表示。 第二節(jié) 材料結(jié)晶的基本條件 1 熱力學(xué)條件 （1）G-T曲線（圖3－4） a 是下降曲線：由G-T函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。 dG/dT=-S b 是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。 d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲線斜率大于固相：由一次導(dǎo)數(shù)大小確定。 二曲線相交于一點，即材料的熔點。 （2）熱力學(xué)條件 △Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－過冷是結(jié)晶的必要條件（之一）。 b △T越大, △Gv越?。^冷度越大，越有利于結(jié)晶。 c △Gv的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力。 2 結(jié)構(gòu)條件 結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團(tuán)的時隱時現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。 第三節(jié) 晶核的形成 均勻形核：新相晶核在遍及母相的整個體積內(nèi)無軌則均勻形成。 非均勻形核：新相晶核依附于其它物質(zhì)擇優(yōu)形成。 1 均勻形核 （1） 晶胚形成時的能量變化 △G＝V△Gv+σS =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ (圖3－8) 〔2〕臨界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv 臨界晶核：半徑為rk的晶胚。 （3〕 臨界過冷度 rk=-2σTm/Lm△T 臨界過冷度：形成臨界晶核時的過冷度?！鱐k. △ T≥△Tk是結(jié)晶的必要條件。 （4）形核功與能量起伏 △Gk＝Skσ/3 臨界形核功：形成臨界晶核時需額外對形核所做的功。 能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。（是結(jié)晶的必要條件之三）。 （5）形核率與過冷度的關(guān)系 N=N1.N2 (圖3－11，12) 由于N受N1.N2兩個因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。 2 非均勻形核 （1） 模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。 （2） 自由能變化：表達(dá)式與均勻形核相同。 （3） 臨界形核功 計算時利用球冠體積、表面積表達(dá)式，結(jié)合平衡關(guān)系σlw=σsw+σslcosθ計算能量變化和臨界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0時，△Gk非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核； b 180>θ>0時, △Gk非<△Gk, 雜質(zhì)促進(jìn)形核； cθ=180時，△Gk非＝△Gk， 雜質(zhì)不起作用。 （4） 影響非均勻形核的因素 a 過冷度：（N-△T曲線有一下降過程）。（圖3－16） b 外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：θ越小越有利。點陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，點陣常數(shù)相近。 c 外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。（圖3－17） 第四節(jié) 晶核的長大 1 晶核長大的條件 （1） 動態(tài)過冷 動態(tài)過冷度：晶核長大所需的界面過冷度。（是材料凝固的必要條件） （2） 足夠的溫度 （3） 合適的晶核表面結(jié)構(gòu)。 2 液固界面微結(jié)構(gòu)與晶體長大機(jī)制 粗糙界面（微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金從來可的界面）：垂直長大。 光滑界面（微觀光滑、宏觀粗糙－無機(jī)化合物或亞金屬材料的界面）：二維晶核長大、依靠缺陷長大。 3 液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài) （1） 正溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越高） 粗糙界面：平面狀。 光滑界面：臺階狀。 （2）負(fù)溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越低） 粗糙界面：樹枝狀。 光滑界面：樹枝狀－臺階狀。 第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用 1 材料鑄態(tài)晶粒度的控制 Zv=0.9(N/G)3/4 （1） 提高過冷度。降低澆鑄溫度，提高散熱導(dǎo)熱能力，適用于小件。 （2） 化學(xué)變質(zhì)處理。促進(jìn)異質(zhì)形核，阻礙晶粒長大。 （3） 振動和攪拌。輸入能力，破碎枝晶。 2 單晶體到額制備 （1） 基本原理：保證一個晶核形成并長大。 （2） 制備方法：尖端形核法和垂直提拉法。 3 定向凝固技術(shù) （1） 原理：單一方向散熱獲得柱狀晶。 （2） 制備方法。 4 急冷凝固技術(shù) （1） 非晶金屬與合金 （2） 微晶合金。 （3） 準(zhǔn)晶合金。 第四章 二元相圖 相：（概念回顧） 相圖：描述系統(tǒng)的狀態(tài)、溫度、壓力及成分之間關(guān)系的圖解。 二元相圖： 第一節(jié) 相圖的基本知識 1 相律 （1） 相律：熱力學(xué)平衡條件下，系統(tǒng)的組元數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系。 （2） 表達(dá)式：f=c-p+2; 壓力一定時，f=c-p+1。 （3） 應(yīng)用 可確定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)。如單元系2個，二元系3個。 可以解釋純金屬與二元合金的結(jié)晶差別。純金屬結(jié)晶恒溫進(jìn)行，二元合金變溫進(jìn)行。 2 相圖的表示與建立 （1） 狀態(tài)與成分表示法 狀態(tài)表示：溫度－成分坐標(biāo)系。坐標(biāo)系中的點－表象點。 成分表示：質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。 （2） 相圖的建立 方法：實驗法和計算法。 過程：配制合金－測冷卻曲線－確定轉(zhuǎn)變溫度－填入坐標(biāo)－繪出曲線。 相圖結(jié)構(gòu)：兩點、兩線、三區(qū)。 3 杠桿定律 （1） 平衡相成分的確定（根據(jù)相率，若溫度一定，則自由度為0，平衡相成分隨之確定。） （2） 數(shù)值確定：直接測量計算或投影到成分軸測量計算。 （3） 注意：只適用于兩相區(qū)；三點（支點和端點）要選準(zhǔn)。 第二節(jié) 二元勻晶相圖 1 勻晶相同及其分析 （1） 勻晶轉(zhuǎn)變：由液相直接結(jié)晶出單相固溶體的轉(zhuǎn)變。 （2） 勻晶相圖：具有勻晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 （3） 相圖分析（以Cu-Ni相圖為例） 兩點：純組元的熔點； 兩線：L, S相線； 三區(qū)：L, α, L+α。 2 固溶體合金的平衡結(jié)晶 （1） 平衡結(jié)晶：每個時刻都能達(dá)到平衡的結(jié)晶過程。 （2） 平衡結(jié)晶過程分析 ① 冷卻曲線：溫度－時間曲線； ② 相（組織）與相變（各溫區(qū)相的類型、相變反應(yīng)式，杠桿定律應(yīng)用。）； ③ 組織示意圖； ④ 成分均勻化：每時刻結(jié)晶出的固溶體的成分不同。 （3） 與純金屬結(jié)晶的比較 ① 相同點：基本過程：形核－長大； 熱力學(xué)條件：⊿T>0； 能量條件：能量起伏； 結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。 ② 不同點：合金在一個溫度范圍內(nèi)結(jié)晶（可能性：相率分析，必要性：成分均勻化。） 合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。 3 固溶體的不平衡結(jié)晶 （1） 原因：冷速快（假設(shè)液相成分均勻、固相成分不均勻）。 （2） 結(jié)晶過程特點：固相成分按平均成分線變化（但每一時刻符合相圖）； 結(jié)晶的溫度范圍增大； 組織多為樹枝狀。 （3） 成分偏析：晶內(nèi)偏析：一個晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。 枝晶偏析：樹枝晶的枝干和枝間化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象。 （消除：擴(kuò)散退火，在低于固相線溫度長時間保溫。） 4 穩(wěn)態(tài)凝固時的溶質(zhì)分布 （1）穩(wěn)態(tài)凝固：從液固界面輸出溶質(zhì)速度等于溶質(zhì)從邊界層擴(kuò)散出去速度的凝固過程。 （2）平衡分配系數(shù)：在一定溫度下，固、液兩平衡相中溶質(zhì)濃度的比值。 k0=Cs/Cl （3）溶質(zhì)分布：液、固相內(nèi)溶質(zhì)完全混合（平衡凝固）－a; 固相不混合、液相完全混合－b; 固相不混合、液相完全不混合－c； 固相不混合、液相部分混合－d。 （4） 區(qū)域熔煉（上述溶質(zhì)分布規(guī)律的應(yīng)用） 5 成分過冷及其對晶體生長形態(tài)的影響 （1） 成分過冷：由成分變化與實際溫度分布共同決定的過冷。 （2） 形成：界面溶質(zhì)濃度從高到低－液相線溫度從低到高。 （圖示：溶質(zhì)分布曲線－勻晶相圖－液相線溫度分布曲線－實際溫度分布曲線－成分過冷區(qū)。） （3）成分過冷形成的條件和影響因素 條件：G/R2.11%） 4平衡結(jié)晶過程及其組織 （1） 典型合金（7種）的平衡結(jié)晶過程、組織變化、室溫組織及其相對量計算。 （2） 重要問題：Fe3CⅠ, Fe3CⅡ, Fe3CⅢ 的意義及其最大含量計算。 Ld-Ld`轉(zhuǎn)變。 二次杠桿的應(yīng)用。 5 含碳量對平衡組織和性能的影響 （1） 對平衡組織的影響（隨C%提高） 組織：α＋Fe3CⅢ Ld`＋Fe3CⅠ； 相：α減少，F(xiàn)e3C增多； Fe3C形態(tài)：Fe3CⅢ（薄網(wǎng)狀、點狀） 共析Fe3C（層片狀） Fe3CⅡ（網(wǎng)狀） 共晶Fe3C（基體） Fe3CⅠ（粗大片狀）。 （2） 對力學(xué)性能的影響 強(qiáng)度、硬度升高，塑韌性下降。 （3） 對工藝性能的影響 適合鍛造：C%<2.11%，可得到單相組織。 適合鑄造：C%～4.3%。，流動性好。 適合冷塑變：C%<0.25%，變形阻力小。 適合熱處理：0.0218~2.11，有固態(tài)相變。 第七節(jié) 相圖的熱力學(xué)解釋 圖示講解 第八節(jié) 鑄錠組織及其控制 1 鑄錠組織 （1） 鑄錠三區(qū)：表層細(xì)晶區(qū)、柱狀晶區(qū)、中心等軸晶區(qū)。 （2） 組織控制：受澆鑄溫度、冷卻速度、化學(xué)成分、變質(zhì)處理、機(jī)械振動與攪拌等因素影響。 2 鑄錠缺陷 （1） 微觀偏析 （2） 宏觀偏析 正偏析 反偏析 比重偏析 （3） 夾雜與氣孔 夾雜：外來夾雜和內(nèi)生夾雜。 氣孔：析出型和反應(yīng)型。 （4） 縮孔和疏松 形成：凝固時體積縮小－補(bǔ)縮不足－形成縮孔。 分類：集中縮孔（縮孔、縮管）和分散縮孔（疏松，枝晶骨架相遇，封閉液體，造成補(bǔ)縮困難形成。） 第五章 三元相圖 第一節(jié) 總論 1 三元相圖的主要特點 （1） 是立體圖形，主要由曲面構(gòu)成； （2） 可發(fā)生四相平衡轉(zhuǎn)變； （3） 一、二、三相區(qū)為一空間。 2 成分表示法－成分三角形（等邊、等腰、直角三角形） （1） 已知點確定成分； （2） 已知成分確定點。 3 成分三角形中特殊的點和線 （1） 三個頂點：代表三個純組元； （2） 三個邊上的點：二元系合金的成分點； （3） 平行于某條邊的直線：其上合金所含由此邊對應(yīng)頂點所代表的組元的含量一定。 （4） 通過某一頂點的直線：其上合金所含由另兩個頂點所代表的兩組元的比值恒定。 4 平衡轉(zhuǎn)變的類型 （1）共晶轉(zhuǎn)變：L0 T αa+βb+γc; （2）包晶轉(zhuǎn)變：L0＋αa+βb T γc; （3） 包共晶轉(zhuǎn)變：L0＋αa T βb+γc; 還有偏共晶、共析、包析、包共析轉(zhuǎn)變等。 5 共線法則與杠桿定律 （1） 共線法則：在一定溫度下，三元合金兩相平衡時，合金的成分點和兩個平衡相的成分點必然位于成分三角形的同一條直線上。（由相率可知，此時系統(tǒng)有一個自由度，表示一個相的成分可以獨立改變，另一相的成分隨之改變。） （2） 杠桿定律：用法與二元相同。 兩條推論 （1） 給定合金在一定溫度下處于兩相平衡時，若其中一個相的成分給定，另一個相的成分點必然位于已知成分點連線的延長線上。 （2） 若兩個平衡相的成分點已知，合金的成分點必然位于兩個已知成分點的連線上。 6 重心定律 在一定溫度下，三元合金三相平衡時，合金的成分點為三個平衡相的成分點組成的三角形的質(zhì)量重心。（由相率可知，此時系統(tǒng)有一個自由度，溫度一定時，三個平衡相的成分是確定的。） 平衡相含量的計算：所計算相的成分點、合金成分點和二者連線的延長線與對邊的交點組成一個杠桿。合金成分點為支點。計算方法同杠桿定律。 第二節(jié) 三元勻晶相圖 1 相圖分析 點：Ta, Tb, Tc-三個純組元的熔點； 面：液相面、固相面； 區(qū)：L, α, L+α。 2 三元固溶體合金的結(jié)晶規(guī)律 液相成分沿液相面、固相成分沿固相面，呈蝶形規(guī)律變化。 （立體圖不實用） 3 等溫界面（水平截面） （1） 做法：某一溫度下的水平面與相圖中各面的交線。 （2） 截面圖分析 3個相區(qū)：L, α, L+α; 2條相線：L1L2, S1S2（共軛曲線）; 若干連接線：可作為計算相對量的杠桿（偏向低熔 點組元；可用合金成分點與頂點的連線近似代替）。 4 變溫截面（垂直截面） （1） 做法：某一垂直平面與相圖中各面的交線。 （2） 二種常用變溫截面 經(jīng)平行于某條邊的直線做垂直面獲得； 經(jīng)通過某一頂點的直線做垂直面獲得。 （3） 結(jié)晶過程分析 成分軸的兩端不一定是純組元； 注意 液、固相線不一定相交； 不能運用杠桿定律（液、固相線不是成分變化線）。 5 投影圖 （1） 等溫線投影圖：可確定合金結(jié)晶開始、結(jié)束溫度。 （2） 全方位投影圖：勻晶相圖不必要。 第三節(jié) 三元共晶相圖 一 組元在固態(tài)互不相溶的共晶相圖 （1） 相圖分析 點：熔點；二元共晶點；三元共晶點。 兩相共晶線 液相面交線 線：EnE 兩相共晶面交線 液相單變量線 液相區(qū)與兩相共晶面交線 液相面 固相面 面： 兩相共晶面 三元共晶面 兩相區(qū)：3個 區(qū)： 單相區(qū)：4個 三相區(qū)：4個 四相區(qū)：1個 （2） 等溫截面 應(yīng)用：可確定平衡相及其成分；可運用杠桿定律和重心定律。 是直邊三角形 三相平衡區(qū) 兩相區(qū)與之線接 （水平截面與棱柱面交線） 單相區(qū)與之點接 （水平截面與棱邊的交點，表示三 個平衡相成分。） （3） 變溫截面 應(yīng)用：分析合金結(jié)晶過程，確定組織變化 局限性：不能分析成分變化。（成分在單變量線上，不在垂直截面上） 合金結(jié)晶過程分析； （4）投影圖 相組成物相對量計算（杠桿定律、重心定律） 組織組成物相對量計算（杠桿定律、重心定律） 二 組元在固態(tài)有限溶解的共晶相圖